中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：液流電池作為一種典型長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能電池，是可再生能源為主體的新型電力系統(tǒng)的重要組成部分。液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)工程化電堆開發(fā)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)提出了更高要求，相比于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法周期長(zhǎng)成本高的特點(diǎn)，模擬仿真技術(shù)高效而便捷，近年來在液流電池高功率電堆和大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面起到了重要作用。本文將基于現(xiàn)有研究工作，重點(diǎn)圍繞液流電池基礎(chǔ)科學(xué)問題的模擬仿真、電堆數(shù)值模擬與動(dòng)態(tài)仿真、儲(chǔ)能系統(tǒng)模擬仿真與設(shè)計(jì)三個(gè)方面，對(duì)液流電池模擬仿真研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述和分析，最后對(duì)未來液流電池模擬仿真技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提出了展望。
關(guān)鍵詞 液流電池；電堆；儲(chǔ)能模塊；數(shù)值模擬；動(dòng)態(tài)建模
能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基石，工業(yè)革命以來大量化石能源的不斷消耗，導(dǎo)致了二氧化碳的過量排放，逐步引發(fā)溫室效應(yīng)和世界氣候的急劇變化，引發(fā)世界各國的關(guān)注。2016年175個(gè)國家聯(lián)合簽署了《巴黎協(xié)定》，旨在控制溫室氣體排放，是對(duì)2020年后全球應(yīng)對(duì)氣候變化的行動(dòng)作出的統(tǒng)一安排。2020年，我國明確提出了2030年“碳達(dá)峰”與2060年“碳中和”的目標(biāo)，而發(fā)展可再生能源和儲(chǔ)能技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑之一。以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生能源是綠色低碳能源，是我國電力系統(tǒng)發(fā)電側(cè)的重要組成部分，對(duì)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。然而，可再生能源的不連續(xù)性和隨機(jī)性的特點(diǎn)，決定了其并網(wǎng)發(fā)電時(shí)需要匹配大規(guī)模儲(chǔ)能，以實(shí)現(xiàn)安全高效的可再生能源消納使用。
在眾多大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其高安全性、長(zhǎng)壽命、容量和功率可相互獨(dú)立設(shè)計(jì)等特性，非常適用于電力系統(tǒng)儲(chǔ)能應(yīng)用。液流電池技術(shù)的提出最早可追溯到20世紀(jì)70年代，NASA首次提出了以鐵鉻為正負(fù)極活性物質(zhì)的鐵鉻液流電池體系，然而鐵鉻液流電池存在交叉污染、鉻負(fù)極動(dòng)力學(xué)差、易發(fā)生析氫副反應(yīng)等問題，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。針對(duì)鐵鉻液流電池的不足，80年代澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Skyllas-Kazacos教授提出了以釩為正負(fù)極活性物質(zhì)、硫酸為支持電解液的全釩液流電池體系。由于正負(fù)極采用了同種反應(yīng)物質(zhì)，有效地避免了交叉污染問題，并且V2+/V3+和V4+/V5+氧化還原反應(yīng)具有較快的動(dòng)力學(xué)特性，極大地推動(dòng)了液流電池技術(shù)的發(fā)展。21世紀(jì)初，國內(nèi)以中科院大連化物所、中科院金屬研究所、清華大學(xué)等為代表的國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)對(duì)全釩液流電池反應(yīng)機(jī)理、關(guān)鍵材料和電堆集成設(shè)計(jì)開展了全面的系統(tǒng)研究開發(fā)，取得了一系列重要成果，并促進(jìn)了諸如大連融科儲(chǔ)能、北京普能、偉力得能源、上海電氣等一批液流電池制造商的發(fā)展。與此同時(shí)，以鋅基、鐵基等無機(jī)多電子轉(zhuǎn)移過程為特色的新型液流電池技術(shù)研發(fā)也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，同時(shí)有機(jī)液流電池體系也獲得了廣泛關(guān)注，極大地促進(jìn)了液流電池技術(shù)的整體快速發(fā)展。
隨著液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)液流電池的性能也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的液流電池實(shí)驗(yàn)研究手段具有周期長(zhǎng)、成本高和難以解耦變量間相互關(guān)聯(lián)等局限性，相比之下，模擬與仿真技術(shù)可以對(duì)液流電池關(guān)鍵變量在時(shí)間和空間尺度變化規(guī)律進(jìn)行準(zhǔn)確分析與預(yù)測(cè)，有效指導(dǎo)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化和控制策略選擇，其作為一種高效的研究手段，近年來在液流電池設(shè)計(jì)與開發(fā)中得到了廣泛應(yīng)用。而“十四五”期間國家對(duì)液流電池技術(shù)發(fā)展也提出了更高的要求，明確了寬溫區(qū)運(yùn)行、高功率單體電堆和多電堆儲(chǔ)能模塊設(shè)計(jì)、能效恢復(fù)與系統(tǒng)優(yōu)化控制等研究任務(wù)與技術(shù)指標(biāo)，而要突破現(xiàn)有瓶頸實(shí)現(xiàn)更高的技術(shù)指標(biāo)，在實(shí)驗(yàn)手段的基礎(chǔ)之上合理有效地使用模擬仿真技術(shù)，可以事半功倍有效助力高功率電堆與高能效儲(chǔ)能系統(tǒng)的設(shè)計(jì)開發(fā)。本文將聚焦液流電池模擬仿真技術(shù)，重點(diǎn)圍繞基礎(chǔ)科學(xué)問題、電堆設(shè)計(jì)和儲(chǔ)能系統(tǒng)開發(fā)中的相關(guān)問題與研究進(jìn)展進(jìn)行綜述、分析、總結(jié)和展望。
1 基礎(chǔ)科學(xué)問題的模擬仿真
液流電池內(nèi)部離子和電子的傳輸與電化學(xué)反應(yīng)，受流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、電場(chǎng)等多物理場(chǎng)耦合作用影響，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法難以定性揭示特定變量對(duì)電池性能的影響，而基于有限元分析法的數(shù)值仿真技術(shù)可以通過對(duì)多物理場(chǎng)邊界條件和耦合作用的設(shè)置，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部幾何空間關(guān)鍵特性的有效模擬與分析。針對(duì)液流電池內(nèi)部多場(chǎng)耦合下的基礎(chǔ)科學(xué)問題，Shah等首先提出了二位瞬態(tài)模型，用于模擬各價(jià)態(tài)釩離子在電池內(nèi)部的分布特性，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步模擬了析氫析氧副反應(yīng)對(duì)電池性能的影響以及電池內(nèi)部的溫度變化分布規(guī)律，為深入理解全釩液流電池內(nèi)部傳質(zhì)、傳熱特性和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了可視化參考依據(jù)。在此基礎(chǔ)上You等研究了外加電流密度、電極孔隙率和局部傳質(zhì)系數(shù)對(duì)電池性能的影響；Yue等通過數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)深入地研究了壓縮比對(duì)極化及電池性能的影響，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了獲得最優(yōu)壓縮比的電池組件的性能優(yōu)勢(shì)；Lei等基于道南效應(yīng)，更準(zhǔn)確地模擬了離子膜內(nèi)的離子分布、電勢(shì)變化及其對(duì)電池性能的影響規(guī)律。
除有限元分析之外，Tang等還首先提出了全釩液流電池時(shí)域下的動(dòng)態(tài)機(jī)理模型，該模型基于質(zhì)量守恒定律和菲克擴(kuò)散定律，結(jié)合能斯特方程，可準(zhǔn)確描述電池充放電條件下正負(fù)極各價(jià)態(tài)釩離子透過離子膜向異側(cè)溶液擴(kuò)散的過程。結(jié)合不同種類離子交換膜擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該模型實(shí)現(xiàn)了全釩液流電池容量衰減的動(dòng)態(tài)分析和預(yù)測(cè)。而液流電池動(dòng)態(tài)模型的建立，不僅可以預(yù)測(cè)電池容量隨充放電反應(yīng)進(jìn)行的演化規(guī)律，同時(shí)可指導(dǎo)容量再平衡和液流電池控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。進(jìn)一步，Zhao等還充分考慮了溫度對(duì)擴(kuò)散、溶液體積遷移速率以及流體阻力的影響，利用動(dòng)態(tài)模型更加深入系統(tǒng)研究了容量衰減、體積遷移和壓降的變化規(guī)律，并分析了不同流量對(duì)溶液溫度和電池性能的影響，相關(guān)研究為進(jìn)一步理解液流電池動(dòng)態(tài)特性及其對(duì)電池性能的影響機(jī)制提供了參考依據(jù)。
2 電堆數(shù)值模擬與動(dòng)態(tài)仿真
2.1 電堆流場(chǎng)設(shè)計(jì)
電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是液流電池技術(shù)開發(fā)的主要任務(wù)之一，而高功率電堆的實(shí)現(xiàn)不僅需要高性能電池材料，還需要設(shè)計(jì)開發(fā)相適應(yīng)的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，以降低高電流密度運(yùn)行下的濃差極化電壓和高流量下的泵損耗，從而獲得最佳的能量效率與系統(tǒng)效率。對(duì)于流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，數(shù)值模擬仿真具有傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段所不具備的優(yōu)勢(shì)，可以靈活模擬分析多物理場(chǎng)耦合不同流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵變量在幾何空間內(nèi)分布特性。在國內(nèi)全釩液流電池研究初期，中科院大連化物所研究人員首先利用有限元數(shù)值分析方法，建立了二維和三維的瞬態(tài)模型，系統(tǒng)分析了液流電池內(nèi)部傳熱、傳質(zhì)、傳動(dòng)量和電化學(xué)反應(yīng)的交互作用機(jī)制。其中，Ma等在給定負(fù)半電池幾何形狀的條件下，研究了垂直和平行于外加電流截面上的速度、濃度、過電位和電流密度的分布(圖1)；Zheng等研究了濃差極化的時(shí)空變化特征，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了一種新型的塞流短流道矩形結(jié)構(gòu)電池。與此同時(shí)，港科大研究團(tuán)隊(duì)提出了一系列新型流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提升了高電密條件下液流電池的運(yùn)行效率。其中比較具有代表性的工作包括Zhang等建立的釩氧化還原液流電池流場(chǎng)設(shè)計(jì)的二維數(shù)學(xué)模型，利用該模型模擬了410 cm2單元下的交錯(cuò)通道和一系列平行蛇型通道設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，隨著平行蛇型通道數(shù)量的增加，泵浦功率降低，釩離子分布變得不均勻，相比之下交錯(cuò)流場(chǎng)設(shè)計(jì)泵送功率最低，釩離子分布更加均勻(圖2)；Wang等針對(duì)蛇型和插指型流道，通過仿真和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式系統(tǒng)地研究了比流量、流場(chǎng)尺寸對(duì)傳質(zhì)及電池性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示，在相同比流量下，電解液在蛇型流道電極內(nèi)的流速遠(yuǎn)大于插指型流道，所以在低比流量下蛇型流道的性能明顯好于插指型流道；增加比流量或流場(chǎng)尺寸均可提升電池的性能，由于插指型流道的臨界流量大于蛇型流道，所以插指型流道性能的提升幅度明顯大于蛇型流道，進(jìn)而導(dǎo)致兩種流場(chǎng)間的性能差異會(huì)隨著比流量和流場(chǎng)尺寸的增加逐漸減小甚至出現(xiàn)性能反轉(zhuǎn)。該工作不僅加深了對(duì)釩電池流場(chǎng)結(jié)構(gòu)及其傳質(zhì)過程的認(rèn)識(shí)，也為流場(chǎng)的工程化應(yīng)用提供了依據(jù)。
圖1 (a) 電極域內(nèi)速度等值面和(b) 電極/集流體界面模擬速度等值線圖
圖2 交錯(cuò)流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)的(a) 過電位，(b) 局域電流密度和(c) 釩濃度分布
除新型流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，新南威爾士大學(xué)Gurieff等還提出了新幾何形狀的電極結(jié)構(gòu)，可以顯著增加電池內(nèi)從入口到出口的電解液流速，改善在不同電荷狀態(tài)下電化學(xué)物質(zhì)向電極/電解質(zhì)界面上反應(yīng)位點(diǎn)的傳遞。三維數(shù)值模擬顯示，梯形和徑向幾何形狀可以明顯加速電解液在電池堆棧中的流動(dòng)。此外，還提出了一種新的幾何堆棧布局，該布局可以通過徑向位移單元提供更高的功率輸出(圖3)。東方電氣Yin等在活性面積為57.5 cm2的碳?xì)侄嗫纂姌O上設(shè)計(jì)了一種叉指流場(chǎng)，并采用三維多物理場(chǎng)模型進(jìn)行了模擬。數(shù)值結(jié)果中觀察到“葉子”形狀的離子濃度和電壓分布形式。在電解液流量的主要操作范圍內(nèi)，與雙極板內(nèi)叉指流場(chǎng)和無流場(chǎng)設(shè)計(jì)相比，電極內(nèi)流場(chǎng)的流體壓降最小，系統(tǒng)效率最佳。該流場(chǎng)設(shè)計(jì)的電極大大降低了釩氧化還原液流電池的密封壓力要求，具有更好的可靠性。中科院金屬所Hao等進(jìn)一步在炭氈電極上進(jìn)行流場(chǎng)設(shè)計(jì)，三維數(shù)值模擬結(jié)果顯示，平行和叉指流道設(shè)計(jì)能夠顯著降低壓降、均勻反應(yīng)物分布、減小濃差極化(圖4)。通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，采用平行流道設(shè)計(jì)電池相比無流道設(shè)計(jì)電池在200 mA/cm2時(shí)的放電容量顯著提高，電壓效率達(dá)到78%。最后，對(duì)32 kW電堆動(dòng)態(tài)模型仿真表明，高電流密度下平行流道設(shè)計(jì)的電堆系統(tǒng)效率較使用原氈電堆可有效提升10%以上，表明炭氈表面的流場(chǎng)設(shè)計(jì)在實(shí)際液流電堆的設(shè)計(jì)和放大中具有較大潛力。
圖3 (a)～(c)不同電池結(jié)構(gòu)下的速度等值線圖；(d)新型結(jié)構(gòu)液流電池概念示意圖；(e)不同幾何結(jié)構(gòu)下的平均和最大極限電流密度
圖4 三種流場(chǎng)結(jié)構(gòu)炭氈在不同電流密度下的濃差極化分布特性[24]
2.2 電堆力學(xué)與失效分析
高功率電堆的設(shè)計(jì)開發(fā)不僅需要優(yōu)化流場(chǎng)設(shè)計(jì)，還需要考慮電堆裝配的力學(xué)特性和各關(guān)鍵材料的受力情況。在高功率電堆的裝配過程中，不當(dāng)?shù)难b配應(yīng)力可引起材料結(jié)構(gòu)變形影響功能性甚至導(dǎo)致材料力學(xué)失效，如引發(fā)雙極板或者導(dǎo)流板的開裂、隔膜的變薄褶皺甚至撕裂、密封墊的失彈等問題，導(dǎo)致電堆性能下降、壽命縮短和漏液。絕大多數(shù)電堆在設(shè)計(jì)和制備過程中，其內(nèi)部組件的力學(xué)行為以及機(jī)械失效問題尚不清晰，力學(xué)狀態(tài)對(duì)電化學(xué)特性的影響機(jī)制也尚不明確，而傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)大尺寸高功率電堆的結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確有效的力學(xué)分析。針對(duì)這一問題，中科院金屬所Xiong等[25]采用有限元分析手段，基于胡可定律構(gòu)建了高功率液流電池單體電堆的三維結(jié)構(gòu)力學(xué)模型，系統(tǒng)研究了單電池和電堆中隔膜、雙極板、導(dǎo)流板等關(guān)鍵組件上的應(yīng)力分布特性，分析了電池中各關(guān)鍵組件的機(jī)械失效行為，此外還系統(tǒng)研究了不同密封設(shè)計(jì)對(duì)關(guān)鍵組件上應(yīng)力分布形態(tài)的影響規(guī)律，以及電堆中的單電池組數(shù)與材料失效之間的關(guān)聯(lián)性。模擬仿真結(jié)果從理論層面系統(tǒng)揭示了電堆裝配力對(duì)電堆力學(xué)性能的影響規(guī)律，為電堆設(shè)計(jì)與裝配提供了有效指導(dǎo)(圖5)。
圖5 不同單電池個(gè)數(shù)的電堆在550 kN裝配力條件下的應(yīng)力分布特性
在此基礎(chǔ)上，Xiong等進(jìn)一步利用數(shù)值仿真方法，針對(duì)單體電堆提出了基于Weibull分布特性的量化失效概率的評(píng)價(jià)方法，可實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)電堆在不同裝配力下失效概率的計(jì)算與評(píng)估。研究首先對(duì)電堆中容易發(fā)生機(jī)械失效的雙極板和導(dǎo)流板進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，獲得了其相關(guān)的力學(xué)性能參數(shù)，在此基礎(chǔ)上引入Weibull統(tǒng)計(jì)理論，利用測(cè)試得到的關(guān)鍵組件的Weibull參數(shù)對(duì)電堆進(jìn)行了機(jī)械失效統(tǒng)計(jì)分析，獲得了電堆的機(jī)械失效概率；此外，研究還對(duì)比了20組電池電堆中間加厚板和不加厚板兩種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過Weibull統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算了兩種電池堆的機(jī)械失效概率，得到了最優(yōu)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(圖6)。電堆的力學(xué)狀態(tài)不僅影響電池中各組件的機(jī)械行為以及電堆的失效概率，也會(huì)對(duì)電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步研究電池的力學(xué)狀態(tài)對(duì)電化學(xué)特性的影響，Xiong等對(duì)單電堆建立了力學(xué)與電化學(xué)耦合模型，系統(tǒng)分析了不同裝配力對(duì)電池的電化學(xué)特性如歐姆極化、活化極化以及濃差極化的影響，研究了不同裝配力對(duì)電池的電壓以及功率密度的影響機(jī)制，并將電化學(xué)特性與機(jī)械失效概率進(jìn)行綜合對(duì)比，揭示電池的力學(xué)狀態(tài)對(duì)電池的電化學(xué)性能和機(jī)械失效概率的交互影響作用，進(jìn)而提出了最優(yōu)的裝配力參數(shù)，使電池可同時(shí)獲得最佳的電化學(xué)性能和最低的失效概率。
圖6 不同裝配力條件下的電堆失效概率模擬分析結(jié)果
2.3 電堆能效預(yù)測(cè)
上述基于偏微分方程組的電堆數(shù)值仿真技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵變量在空間內(nèi)分布規(guī)律的模擬，盡管求解常偏微分方程組亦可以實(shí)現(xiàn)時(shí)域內(nèi)數(shù)值解的求解，但求解效率低并且易受邊界條件影響無法求出數(shù)值解。相比之下，基于常微分方程組的動(dòng)態(tài)一維液流電池機(jī)理模型，有效地利用了質(zhì)量守恒與能量守恒定律，可以準(zhǔn)確高效地獲得解析解，因此，可以用于模擬分析電堆性能指標(biāo)與重要變量隨時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)電堆能效的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。Tang等首先在電堆動(dòng)態(tài)模型中引入了旁路電流(圖7)、濃差極化電壓和泵損耗等關(guān)鍵模型及參數(shù)，利用模擬仿真手段系統(tǒng)全面地研究了旁路電流對(duì)電堆庫侖效率的影響規(guī)律，分析了不同流量下電堆的濃差極化和泵損耗的變化及其對(duì)電堆系統(tǒng)效率的影響，并根據(jù)模擬預(yù)測(cè)結(jié)果提出了最優(yōu)化流量調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)了高功率電堆運(yùn)行的系統(tǒng)效率最大化。以此為基礎(chǔ)，Tang等還基于能量守恒定律，進(jìn)一步構(gòu)建了可預(yù)測(cè)電池運(yùn)行過程中溶液溫度變化的動(dòng)態(tài)一維時(shí)域模型，該模型可以實(shí)時(shí)預(yù)測(cè)全釩液流電池電堆在不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工況運(yùn)行條件下溶液溫度演化規(guī)律，亦可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池非運(yùn)行狀態(tài)下電堆內(nèi)部的自放電產(chǎn)熱的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)(圖8)，同時(shí)利用該模型，還可以對(duì)不同地域和氣候條件下，全釩液流電池電堆運(yùn)行溫度的變化范圍進(jìn)行分析與推演，相關(guān)研究與分析結(jié)果不僅可以從工程化應(yīng)用角度深入理解電堆內(nèi)部溶液溫度在不同條件下的變化規(guī)律，同時(shí)可以指導(dǎo)液流電池溫度控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與集成，抑制和避免高低溫條件下的釩析出和電池關(guān)鍵材料性能衰減。基于上述研究，Tang還設(shè)計(jì)開發(fā)編譯了一系列可視化全釩液流電池仿真平臺(tái)(圖9)，其中能效預(yù)測(cè)仿真平臺(tái)可用于分析預(yù)測(cè)全釩液流電池系統(tǒng)在不同的運(yùn)行工況、不同材料選型及不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)下的庫侖效率、電壓效率、能量效率和系統(tǒng)效率，為工程化電堆的設(shè)計(jì)制備提供了有效分析手段；此外，溫度預(yù)測(cè)仿真平臺(tái)可用于分析預(yù)測(cè)電堆設(shè)計(jì)、溶液成分、充放電條件、地域環(huán)境等因素對(duì)全釩液流電池運(yùn)行溫度的影響，為溫度控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)選型提供直接參考依據(jù)。
圖7 電堆在60 A充電條件下的模擬仿真結(jié)果(a) 濃度變化；(b) 電堆內(nèi)單電池電壓變化；(c) 旁路電流影響下的各單電池電流變化；(d) 管路與流道內(nèi)阻變化
圖8 電池在-20～0 ℃環(huán)境溫度下充放電運(yùn)行溫度模擬變化值
圖9 液流電池能效與溫度模擬仿真平臺(tái)
3 儲(chǔ)能系統(tǒng)模擬仿真與設(shè)計(jì)
盡管液流電池單電堆制造技術(shù)日趨成熟，但由多電堆成組后的儲(chǔ)能模塊，其能量轉(zhuǎn)換效率和容量使用率較單電堆系統(tǒng)存在明顯的下降，成為限制液流電池儲(chǔ)能模塊高效穩(wěn)定運(yùn)行的主要因素。該問題產(chǎn)生的根本原因在于，對(duì)多電堆儲(chǔ)能模塊集成特性和運(yùn)行機(jī)理缺乏深入了解，使得實(shí)際應(yīng)用中管路分布設(shè)計(jì)不合理，流量?jī)?yōu)化控制不準(zhǔn)確。例如，不合理的管路分布引起各電堆反應(yīng)物濃度不同，在非最優(yōu)流量輸入條件下，使得各電堆極化電阻和流體液阻不同，導(dǎo)致各電堆反應(yīng)速率和能量損耗不同，從而引發(fā)儲(chǔ)能模塊整體能效的大幅下降。要解決上述問題， 首先要對(duì)儲(chǔ)能模塊進(jìn)行離線成組特性分析，其次要對(duì)儲(chǔ)能模塊實(shí)施在線流量跟蹤控制，前者需要基于儲(chǔ)能模塊模型，而后者則需要利用儲(chǔ)能模塊模型構(gòu)建和求解最優(yōu)化問題，獲取最優(yōu)流量軌跡。因此，準(zhǔn)確建立液流電池儲(chǔ)能模塊機(jī)理模型，闡明儲(chǔ)能模塊的多場(chǎng)耦合交互作用機(jī)制，揭示模塊成組運(yùn)行原理，可有效指導(dǎo)液流電池儲(chǔ)能模塊的高效穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)可為液流電池儲(chǔ)能模塊智能控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。早期文獻(xiàn)中針對(duì)液流電池多電堆儲(chǔ)能模塊的相關(guān)建模研究結(jié)果比較有限，德國Fraunhofer ICT的Wandschneider等分析了儲(chǔ)能模塊多電堆間的旁路電流分布特性；上海交大的Ye等研究發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)而粗的管路有利于減小儲(chǔ)能模塊中的旁路電流和液阻；意大利帕多瓦大學(xué)的Guarnieri等基于對(duì)9 kW/26 kWh儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究，提出了一種具有低損耗的儲(chǔ)能模塊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。上述研究從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面對(duì)儲(chǔ)能模塊進(jìn)行了簡(jiǎn)單的建模分析，并未對(duì)液流電池儲(chǔ)能模塊的成組、運(yùn)行和能效進(jìn)行系統(tǒng)的深入探索。因此仍具有明顯局限性，無法滿足對(duì)儲(chǔ)能模塊開展成組特性分析和優(yōu)化控制研究的要求。
針對(duì)這一局限性，Chen等首先建立了基于質(zhì)量守恒方程、電化學(xué)反應(yīng)和傳輸延時(shí)的液流電池綜合動(dòng)態(tài)機(jī)理模型，并通過250 kW系統(tǒng)的測(cè)試數(shù)據(jù)證實(shí)了傳輸延遲的存在及其對(duì)電壓曲線的影響，進(jìn)一步利用單電池實(shí)驗(yàn)與模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，證明了提出的模型可準(zhǔn)確描述延遲效應(yīng)及其對(duì)電壓的影響規(guī)律(圖10)，最后以包含8臺(tái)32 kW電堆的250 kW液流電池儲(chǔ)能模塊作為研究對(duì)象，模擬了傳輸延遲對(duì)大功率儲(chǔ)能模塊性能的影響(圖11)。模擬結(jié)果表明，傳輸延時(shí)顯著影響模塊效率和容量使用率，但通過提高流量、優(yōu)化管路和改變進(jìn)液方式等手段可有效消除或減弱管路傳輸延遲帶來的性能影響，提高液流電池儲(chǔ)能模塊的系統(tǒng)效率和電解液利用率，為大規(guī)模液流電池多堆模塊的設(shè)計(jì)優(yōu)化和生產(chǎn)制造提供參考依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，以32 kW電堆和250 kW模塊的測(cè)試數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，Chen等進(jìn)一步系統(tǒng)研究了儲(chǔ)能模塊內(nèi)電堆布局對(duì)模塊性能的影響。首先實(shí)驗(yàn)室液流電池和小型模塊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果表明，將具有不同內(nèi)阻的電池進(jìn)行合理排布，可有效減小電池內(nèi)阻不同引發(fā)的支路電流不一致現(xiàn)象，增強(qiáng)模塊的能量效率和容量使用率(圖12)。相關(guān)結(jié)果證實(shí)電堆在模塊中的布局方式是影響模塊性能的重要因素，并初步探索其規(guī)律特性。更進(jìn)一步通過動(dòng)態(tài)模型的構(gòu)建，以四串兩并的250 kW儲(chǔ)能模塊作為研究對(duì)象，考察了全部35種排布方式的模塊效率和容量，并獲得了最優(yōu)的設(shè)計(jì)布局方案，在此布局基礎(chǔ)上通過流量的單獨(dú)優(yōu)化調(diào)控預(yù)測(cè)了儲(chǔ)能模塊運(yùn)行性能，預(yù)測(cè)結(jié)果顯示通過優(yōu)化流量可進(jìn)一步提升儲(chǔ)能模塊的整體效率。通過上述模擬研究成功揭示了儲(chǔ)能模塊的成組特性，可有效指導(dǎo)高功率儲(chǔ)能模塊的成組和排布設(shè)計(jì)，為儲(chǔ)能模塊規(guī)?；膳c應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
圖10 傳輸延遲對(duì)250 kW模塊SOC的影響(a) 及單電池條件下傳輸延遲實(shí)驗(yàn)與預(yù)測(cè)比較(b)
圖11 傳輸延遲對(duì)儲(chǔ)能模塊不同進(jìn)液方式的影響研究
圖12 兩種不同電堆排布下的模塊電壓曲線和循環(huán)性能模擬與比較
除了管路和電堆布局之外，液流電池儲(chǔ)能模塊運(yùn)行中溶液溫度的變化也直接影響系統(tǒng)的性能指標(biāo)。以8臺(tái)32 kW電堆組成的250 kW全釩液流電池儲(chǔ)能模塊為例，Chen等通過建立基于能量守恒的電池溫度模型，全面研究了多電堆儲(chǔ)能模塊的傳熱特性和溫度變化規(guī)律，模擬預(yù)測(cè)分析了模塊中電堆和儲(chǔ)罐的溫度分布規(guī)律和升溫特性，逐一討論了進(jìn)液方式、傳輸延時(shí)、電流、儲(chǔ)能時(shí)間、環(huán)境溫度、儲(chǔ)罐形狀和電解液流量對(duì)模塊溫度的影響。通過以上研究，闡明了液流電池儲(chǔ)能模塊的傳熱特性，獲得了調(diào)控儲(chǔ)能模塊溫度的后效手段，為儲(chǔ)能模塊設(shè)計(jì)、優(yōu)化和控制提供了重要依據(jù)。最近，Chen等還設(shè)計(jì)了一款電極滲透率測(cè)試裝置用于實(shí)際運(yùn)行條件下電極滲透率的測(cè)試，然后基于質(zhì)量守恒構(gòu)建液流電池動(dòng)態(tài)模型，系統(tǒng)研究了電極滲透率對(duì)電堆/模塊性能的影響規(guī)律和優(yōu)化方法。實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，即使電極來源于同一批次，裝入電堆/模塊后，滲透率仍然可能表現(xiàn)出較大差異，進(jìn)而影響系統(tǒng)的綜合性能。對(duì)于32 kW電堆，電極滲透率的差異可造成約1.4%的系統(tǒng)效率損失，而對(duì)于串聯(lián)250 kW模塊，滲透率不均主要影響電堆的電壓一致性，充電截止時(shí)，電堆間的最大電壓差達(dá)到12 V。對(duì)于串并混聯(lián)250 kW儲(chǔ)能模塊，滲透率不均主要影響模塊容量，將滲透率接近的電堆置于同一支路，可提升儲(chǔ)能容量約5%，對(duì)電堆的流量進(jìn)行單獨(dú)控制，可再次提升約5%儲(chǔ)能容量。
4 總結(jié)與展望
為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，以液流電池為代表的長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)將在可再生能源并網(wǎng)發(fā)電領(lǐng)域發(fā)揮其重要作用。十四五期間液流電池技術(shù)的進(jìn)一步創(chuàng)新與發(fā)展，將對(duì)高功率電堆設(shè)計(jì)和大容量?jī)?chǔ)能模塊開發(fā)提出更高的要求，而圍繞更高的性能指標(biāo)與運(yùn)行穩(wěn)定性，模擬仿真技術(shù)作為傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段的輔助，以其快速、方便、高效的優(yōu)勢(shì)，無疑將在高功率電堆結(jié)構(gòu)與可靠性設(shè)計(jì)、儲(chǔ)能模塊集成設(shè)計(jì)與優(yōu)化、長(zhǎng)時(shí)液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行與控制等方面發(fā)揮更重要的作用。
與此同時(shí)，模擬仿真技術(shù)也將會(huì)在科學(xué)層面進(jìn)一步推進(jìn)液流電池技術(shù)的發(fā)展，特別是對(duì)于以鋅基、鐵基為代表的液流電池新體系，模擬仿真技術(shù)可以揭示電極界面微觀傳質(zhì)機(jī)制和沉積溶解反應(yīng)機(jī)理，闡明固液界面枝晶的生長(zhǎng)規(guī)律，為高性能鋅負(fù)極、鐵負(fù)極的界面設(shè)計(jì)調(diào)控提供參考依據(jù)。此外，針對(duì)液流電池長(zhǎng)時(shí)運(yùn)行中電池阻抗的不斷變化，模擬仿真技術(shù)還可以模擬和分析液流電池阻抗演化對(duì)電池性能的影響，預(yù)測(cè)長(zhǎng)時(shí)運(yùn)行中的液流電池能效與容量衰減，為高性能液流電池設(shè)計(jì)選材和容量恢復(fù)提供合理化的設(shè)計(jì)依據(jù)。除了科學(xué)層面，在技術(shù)層面上液流電池的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也對(duì)高功率密度運(yùn)行下的高能效、高容量利用率以及溫度、流量控制系統(tǒng)、容量再平衡控制提出了重要需求，而利用模擬仿真技術(shù)可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)上述需求的系統(tǒng)研究，從技術(shù)層面上指導(dǎo)相關(guān)優(yōu)化控制系統(tǒng)的開發(fā)與設(shè)計(jì)。
除了繼續(xù)推進(jìn)電堆和儲(chǔ)能系統(tǒng)的設(shè)計(jì)優(yōu)化，液流電池模擬仿真技術(shù)還可以將液流電池模型作為獨(dú)立的模塊與電力系統(tǒng)仿真技術(shù)實(shí)現(xiàn)融合與對(duì)接，從而推動(dòng)液流電池并網(wǎng)后的電力系統(tǒng)綜合仿真與分析，進(jìn)一步促進(jìn)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用與發(fā)展。同時(shí)，隨著未來液流電池運(yùn)行數(shù)據(jù)的不斷積累，數(shù)據(jù)模型的構(gòu)建和統(tǒng)計(jì)學(xué)主元分析手段的結(jié)合，勢(shì)必將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)液流電池在線故障監(jiān)測(cè)技術(shù)的開發(fā)。最后，隨著液流電池仿真技術(shù)的不斷發(fā)展與應(yīng)用，也將進(jìn)一步促進(jìn)液流電池模型本身的細(xì)化與完善，更準(zhǔn)確地描述和揭示多尺度多因素下的傳質(zhì)、傳熱、傳動(dòng)量和電化學(xué)反應(yīng)交互作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)液流電池性能指標(biāo)在不同尺度上的準(zhǔn)確分析與預(yù)測(cè)，進(jìn)而推動(dòng)下一代液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。
