作者：袁治章 1 圖片劉宗浩 2李先鋒 1 圖片
單位：1. 中國科學院大連化學物理研究所；2. 大連融科儲能技術發(fā)展有限公司
引用： 袁治章,劉宗浩,李先鋒.液流電池儲能技術研究進展[J].儲能科學與技術,2022,11(09):2944-2958.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0295
摘 要 儲能技術是構建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)，實現(xiàn)雙碳目標的關鍵支撐技術。液流電池儲能技術具有安全可靠、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為規(guī)模儲能的首選技術之一。本文通過對傳統(tǒng)液流電池儲能技術包括鐵鉻液流電池儲能技術、全釩液流電池儲能技術、鋅溴液流電池儲能技術和液流電池新體系包括基于溴基氧化還原電對的液流電池新體系、醌基液流電池體系、吩嗪基液流電池體系、TEMPO類液流電池體系、紫精類液流電池體系的研究進展進行探討，綜述了各類液流電池儲能技術的發(fā)展歷程及其技術成熟度，著重介紹了各類液流電池儲能技術的特點和進一步發(fā)展所面臨的關鍵科學問題，重點分析了不同種類的液流電池儲能技術實用化進程中的關鍵技術瓶頸。通過總結分析國內外液流電池儲能技術的發(fā)展態(tài)勢，對液流電池儲能技術未來發(fā)展方向進行了展望。
關鍵詞 儲能技術；液流電池；電堆；系統(tǒng)示范應用
能源是人類文明進步的基礎和動力，關系人類生存和發(fā)展，關乎國計民生和國家安全，對于促進經濟社會發(fā)展至關重要。隨著社會的發(fā)展，人類對能源的需求量日益增加。隨著一次能源的大量使用導致碳排放量逐年升高，作為世界上最大的發(fā)展中國家，中國于2020年宣布了力爭于2030年前二氧化碳排放達到峰值、2060年前實現(xiàn)碳中和的目標愿景。
推動能源結構調整與轉型和實現(xiàn)可再生能源的規(guī)模發(fā)展和替代是實現(xiàn)“雙碳”目標的關鍵?？稍偕茉窗l(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點，大規(guī)模并網(wǎng)會對電力系統(tǒng)的安全性、可靠性帶來嚴峻的挑戰(zhàn)。儲能技術可有效地調控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性，實現(xiàn)安全穩(wěn)定供電。因此，儲能技術是構建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)、實現(xiàn)雙碳目標的關鍵支撐技術。
在眾多儲能技術中，液流電池儲能技術具有安全可靠、生命周期內性價比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。液流電池是由美國科學家Thaller于1974年提出的一種電化學儲能技術，通過電解液中活性物質在電極上發(fā)生電化學氧化還原反應來實現(xiàn)電能和化學能的相互轉化。
自20世紀70年代以來，液流電池的發(fā)展跨越了從基礎研究到工程應用示范的技術瓶頸，在變革能源生產、轉化、運輸、存儲、消費全產業(yè)鏈中起著舉足輕重的作用，為驅動國家清潔低碳、安全高效的能源體系建設提供了關鍵技術支撐。隨著液流電池儲能技術水平不斷提高，多類儲能技術將在不同的應用場景中發(fā)揮各自優(yōu)勢，將成為實現(xiàn)我國雙碳目標的關鍵核心技術。本文就液流電池儲能技術研究進展、重要成果、存在的問題及挑戰(zhàn)等進行陳述分析，結合液流電池儲能技術的實用化需求及國內外發(fā)展態(tài)勢，對液流電池儲能技術未來發(fā)展方向進行了展望。
根據(jù)正負極電解質溶液中活性電對種類的不同，液流電池可分為鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池、全鐵液流電池、全釩液流電池等(圖1)。根據(jù)正負極電解質活性物質的形態(tài)，液流電池又可分為液-液型液流電池和沉積型液流電池。電池正、負極氧化態(tài)及還原態(tài)的活性物質均為可溶于水的溶液狀態(tài)的液流電池為液-液型液流電池，例如全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池等。沉積型液流電池是指在運行過程中伴有沉積反應發(fā)生的液流電池。電極正負極電解質溶液中只有一側發(fā)生沉積反應的液流電池，稱為半沉積型液流電池，如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等；電池正負極電解質溶液都發(fā)生沉積反應的液流電池為全沉積型液流電池，如鉛酸液流電池、鋅錳液流電池等。
圖1 液流電池不同體系及進展
為實現(xiàn)液流電池儲能技術的迭代發(fā)展，近年來，一系列不同類型的新體系液流電池儲能技術不斷涌現(xiàn)。根據(jù)活性電對種類的不同，液流電池新體系可以分為無機體系液流電池和有機體系液流電池。無機體系液流電池的正、負極氧化還原電對均為無機物，而有機體系液流電池的正、負極氧化還原電對至少有一個是有機物。與有機液流電池體系相比，無機體系液流電池具有更好的穩(wěn)定性，但可選擇的無機電對種類有限且電位、溶解度等性質較難調控。與無機氧化還原電對不同，有機體系液流電池使用的有機氧化還原電對可以通過分子結構工程設計等方法對分子性質如氧化還原電位、電化學可逆性、穩(wěn)定性及溶解度等進行調節(jié)，從而提高電池能量密度和循環(huán)性能，且有機氧化還原電對多是由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，資源豐富且分布廣泛。但有機氧化還原電對的穩(wěn)定性相對較差，在反應過程中容易出現(xiàn)氧化、聚合、分解等不可逆副反應，導致電池容量不可逆衰減。目前，大部分液流電池新體系還處于實驗室研發(fā)階段，在實際應用上仍面臨諸多挑戰(zhàn)。
1 鐵鉻液流電池研究進展
早在1949年，Kangro提出了最早的液流電池雛形，通過電化學反應將電能存儲于電解液中，采用Cr2(SO4)3作為正負極活性物質，2 mol/L硫酸溶液作為支持電解質，電池電壓可達到1.75 V。1974年，美國航空航天局(NASA)的Thaller等提出了第一個真正意義上的液流電池體系：鐵鉻液流電池體系，采用Fe3+/Fe2+//Cr3+/Cr2+作為正、負極氧化還原電對，硫酸作為支持電解質，電池電壓為1.18 V。
研究者對鐵鉻液流電池技術進行了大量的基礎性研究，如電極優(yōu)化及設計、電解液體系優(yōu)化、催化劑篩選、電池結構設計及優(yōu)化等，為鐵鉻液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎。2019年，國家電投中央研究院自主研發(fā)的首個31.25 kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號”成功下線并通過了檢漏測試，成為目前全球最大功率的鐵鉻液流電池電堆；由8臺31.25 kW鐵鉻液流電池電堆構成的國內首個250 kW鐵鉻液流電池儲能示范項目于2020年在沽源戰(zhàn)石溝光伏電站投入應用，該系統(tǒng)具備6 h儲能時長(1.5 MWh)，可有效提高光伏電站能源利用效率，標志著國家電投自主研發(fā)的儲能技術正式投入應用。盡管如此，長期研究表明，Cr3+/Cr2+負極電對反應動力學慢、析氫副反應嚴重的兩大弱點難以完全克服，隨著運行時間的增加，由于正、負極電解質溶液中鐵離子和鉻離子的微量互串，容易引起正、負極電解質溶液中活性離子交叉污染，造成儲能容量的衰減問題；另一方面，由于Cr3+/Cr2+負極反應動力學慢，鐵鉻液流電池通常需在較高溫度下才能獲得較好的性能，然而，鐵鉻液流電池特別是鐵鉻液流電池電堆在高、低溫交錯環(huán)境下容易發(fā)生熱脹冷縮，導致電池或電堆容易出現(xiàn)漏液的問題。上述問題的存在限制了鐵鉻液流電池的實際應用。
2 全釩液流電池研究進展
全釩液流電池技術最早由澳大利亞新南威爾士大學Skyllas-Kazacos提出，該體系最大的優(yōu)點是正負極氧化還原電對使用同種元素釩，電解液在長期運行過程中可再生，避免了交叉污染帶來的電池容量難以恢復的問題。全釩液流電池正負極氧化還原電對的電化學反應動力學良好，在無外加催化劑的情況下即可達到較高的功率密度。而且該電池在運行過程中無明顯析氫、析氧副反應，具有優(yōu)良的可靠性。因此，全釩液流電池技術得到了長足的發(fā)展，已進入大規(guī)模商業(yè)示范運行和市場開拓階段。
隨著清潔能源發(fā)展對技術成熟度高、大規(guī)模、高安全、長時儲能技術需求的急劇增加，越來越多的研究單位和企業(yè)涉足全釩液流電池產業(yè)化的開發(fā)，如日本住友電工(SEI)、美國UET公司、英國Invinity、奧地利Enerox、澳大利亞VSUN、美國Largo及澳大利亞TNG Ltd公司等。在這一大背景下，簽約了大量全釩液流電池示范項目(2021年，釩生產商Bushveld Minerals宣布在南非建設年產200 MWh釩電解液生產廠；2022年3月30日，Invinity簽約蘇州市吳江區(qū)全釩液流電池系統(tǒng)生產制造項目；住友電工與北海道電力工業(yè)公司簽署合同將于2022年建成17 MW/51 MWh的全釩液流電池儲能電站等)，加速推進了全釩液流儲能示范項目的應用和推廣。
我國對全釩液流電池的基礎研究起步較早，于20世紀80年代末開始研究全釩液流電池技術(圖2)，中國地質大學及北京大學都建立了全釩液流電池的實驗室模型。中國工程物理研究院研制了碳塑電極并開展了全釩液流電池正極溶液的濃度及添加劑對正極反應的影響，1995年研制出500 W、1 kW的樣機，擁有電解質溶液制備、導電塑料成型等專利。此后，中國科學院大連化學物理研究所、大連融科儲能技術發(fā)展有限公司、清華大學、中科院沈陽金屬所、中南大學等多家機構開始從事全釩液流電池的研發(fā)工作。通過關鍵核心技術攻關和自主創(chuàng)新，針對全釩液流電池關鍵材料、高性能電堆和大規(guī)模儲能系統(tǒng)集成等關鍵環(huán)節(jié)，取得了一系列技術突破，完成了從實驗室基礎研究到產業(yè)化應用的發(fā)展過程，推進了全釩液流電池在發(fā)電側、輸電側、配電側及用戶側的示范應用。2016年國家能源局批復了第一個百兆瓦級全釩液流電池儲能調峰電站，規(guī)模為200 MW/800 MWh，也是全球最大規(guī)模的液流電池儲能電站，該電站一期工程(100 MW/400 MWh)于今年2月份進入單體模塊調試階段。
圖2 國內全釩液流電池發(fā)展歷程
傳統(tǒng)全釩液流電池電堆使用的膜材料主要是商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜，其成本較高且離子選擇性相對較差；此外，全釩液流電池電堆內部存在流體、濃度、溫度等多場協(xié)同作用下的分布均勻性問題，限制了高功率密度全釩液流電池電堆的結構設計及集成；在高功率密度電堆測試過程中，電堆產熱量大，對電解液溫度適應性提出了很高的要求。針對上述關鍵技術問題，研究者通過關鍵材料、液流電池功率密度、可靠性、高效集成等方面的創(chuàng)新，于2020年開發(fā)出新一代可焊接的30 kW全釩液流電池電堆，采用的可焊接多孔離子傳導膜可以提升膜材料離子選擇性，提高了電解液的容量保持率，此外，多孔離子傳導膜的成本遠低于全氟磺酸離子交換膜，可大幅度降低電堆成本。在電堆組裝工藝中，新一代全釩液流電池電堆打破了傳統(tǒng)的組裝方式，首次將激光焊接技術應用于電堆集成，不僅提高了電堆的可靠性，同時提高了電堆裝配的自動化程度，減少密封材料的使用，也降低了電堆的成本。同時，將人工智能引入到液流電池中，提出了一種基于機器學習的全釩液流電池電堆性能和系統(tǒng)成本預測方法和優(yōu)化策略，對全釩液流電池高功率密度電堆的研發(fā)具有指導意義。基于新一代液流電池電堆技術，2021年，我國與比利時科爾德集團完成技術許可，新一代用戶側液流電池出口歐洲。
在碳達峰、碳中和大背景下，全釩液流電池儲能系統(tǒng)在以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的價值也逐漸被業(yè)界重視，全釩液流電池產業(yè)化獲得國內企業(yè)的高度關注。2022年4月，國家能源集團國華投資綜合智慧能源項目將建設全釩液流儲能電站；2022年3月，中國基礎電力局簽約50億元建設全釩儲能清潔能源智慧電網(wǎng)項目、淅川金陽投資7億元建設從冶煉到儲能全釩產業(yè)鏈等，標志著我國全釩液流電池進入大規(guī)模商業(yè)示范和產業(yè)化推廣初期階段。
3 鋅基液流電池研究進展
目前，以全釩液流電池為代表的液流電池儲能技術發(fā)展迅速，已經處于產業(yè)化推廣階段。但相比其他電池技術，全釩液流電池存在成本相對較高、能量密度偏低的問題。與全釩液流電池不同，以金屬鋅為負極活性組分的鋅基液流電池體系具有儲能活性物質來源廣泛、價格便宜、能量密度高等優(yōu)勢，在分布式儲能及用戶側儲能領域具有很好的應用前景。根據(jù)支持電解質溶液的pH值，可將鋅基液流電池分為3類(圖1)。
（1）中性(偏弱酸性)鋅基液流電池體系：主要包括鋅鹵素(氯、溴、碘)液流電池、鋅鐵液流電池、鋅錳液流電池等；
（2）堿性鋅基液流電池體系：主要包括堿性鋅鎳單液流電池、堿性鋅鐵液流電池、堿性鋅空氣液流電池、堿性鋅鎳(空氣)混合型液流電池等；
（3）兩性鋅基液流電池體系：鋅電對在不同pH下具有不同電位值，如在中性(偏弱酸性)環(huán)境下，Zn2+/Zn電對的電位為-0.763 V(vs. SHE)；在堿性環(huán)境下，Zn(OH)42-/Zn電對的電位為-1.26 V(vs. SHE，pH=14)，且Zn(OH)42-/Zn電對在堿性電解液中的電位隨OH-濃度而變化。而中性或弱酸性體系下的Br-/Br3-(1.087 V vs. SHE)、I-/I3-(0.536 V vs. SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 V vs. SHE，pH=0)等電對具有較高的正極電位，將具有較高正極電位的電對與堿性Zn(OH)42-/Zn電對可以得到開路電壓接近2 V的兩性鋅基液流電池體系，如兩性鋅鐵液流電池體系(1.99 V)、兩性鋅碘液流電池體系(1.796 V)等。電池較高的開路電壓通?？梢再x予其較高的功率特性和能量密度，但由于負極電解液呈堿性，正極電解液呈中性或酸性，電池運行過程中，載流子(OH-、H+等)會通過膜材料，使得電池負極pH逐漸降低，正極pH逐漸升高，正負極電解液pH最終達到平衡，導致電池性能的衰減。
在眾多種類的鋅基液流電池體系中，鋅溴液流電池和鋅碘液流電池是為數(shù)不多的兩類正、負極兩側電解液組分(溴化鋅或碘化鋅)完全一致的液流電池體系，不存在電解液的交叉污染，電解液再生簡單。其中，鋅溴液流電池電壓高達1.82 V，電池活性物質濃度高，理論能量密度高達430 Wh/kg，相同容量的液流電池，鋅溴液流電池所需電解液體積更少，實際應用中占地面積更小。鋅溴液流電池也是目前技術成熟度最高的一類鋅基液流電池體系，在國外獲得了較好的發(fā)展。其中，以澳大利亞的Redflow，美國Premium Power和ZBB為代表的公司對其進行了商業(yè)化開發(fā)，并取得了較好的產業(yè)化進展(圖3)。但他們所研發(fā)的鋅溴液流電池工作電流密度普遍較低(10～20 mA/cm2)，導致電堆功率密度偏低。
圖3 不同研發(fā)機構所開發(fā)的鋅溴液流電池技術對比
目前，國內從事鋅溴液流電池研發(fā)的機構較少，主要包括美國ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲能系統(tǒng)有限公司及百能匯通，其中安徽美能主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM技術為基礎，進行鋅溴液流電池儲能系統(tǒng)產品的總裝；2019年5月，澳大利亞Redflow公司與百能匯通簽署合作，參與百能匯通負責的海東市公交集團光儲充智能微電網(wǎng)項目。然而，2020年，百能匯通科技有限責任公司轉讓100%的股權。
中國科學院大連化學物理研究所自2008年開始從事鋅溴液流電池儲能技術的研究開發(fā)工作，在14年的鋅溴液流電池研究基礎上，基于對鋅溴液流電池基礎科學問題的深入理解，通過對電池關鍵材料包括鋅電極材料、電解液、溴電極材料、高性能離子傳導膜等設計開發(fā)，初步解決了鋅溴液流電池溴滲透、溴腐蝕、電池運行工作電流密度偏低、鋅枝晶及鋅累積等問題。通過模擬仿真對電堆結構設計進行了優(yōu)化，并結合關鍵材料性能改善，于2017年11月，開發(fā)出國內首套5 kW/5 kWh鋅溴單液流電池儲能示范系統(tǒng)；在上述基礎上，進一步通過電堆結構設計與系統(tǒng)控制策略開發(fā)，突破了高面容量電堆的結構設計與組裝技術，將鋅溴液流電池電堆面容量提高至140 mAh/cm2，于2022年成功集成出30 kWh用戶側鋅溴液流電池系統(tǒng)(圖3)，在分布式能源及用戶側儲能領域極具競爭優(yōu)勢。
除鋅溴液流電池儲能技術外，堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一類鋅基液流電池儲能技術。該體系初期采用全氟磺酸陽離子交換膜作為隔膜，負極采用鍍鋅(或銅)的鐵板作為電極，在35 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池的庫侖效率(CE)為76%，能量效率(EE)為61.5%。2018年，總部位于美國蒙大拿的鋅液流電池廠制造商ViZn能源系統(tǒng)公司瀕臨破產，將其技術授權給緯景儲能科技有限公司，進行電池產品的生產和開發(fā)。此外，國內企業(yè)還收購了ViZn公司部分股權。以美國ViZn energy systems公司技術為基礎，中國電建集團江西省電力建設有限公司于2019年6月實施的與余干祥暉20 MW扶貧光伏發(fā)電項目配套的200 kW/600 kWh鋅鐵液流儲能系統(tǒng)示范項目成功并網(wǎng)運行(圖4)。同年，該公司的《鋅鐵液流電池儲能系統(tǒng)及綜合能源一體化解決方案》在SNEC第十三屆國際太陽能光伏與智慧能源(上海)展覽會上備受關注。
圖4 堿性鋅鐵液流電池儲能系統(tǒng)
在鋅溴液流電池研發(fā)基礎上，我國科研人員基于對膜材料的深刻認識，提出從離子傳導膜的角度來調控膜與電極界面性質，進而調控鋅沉積形貌，解決鋅枝晶/鋅累積問題、提高堿性鋅鐵液流電池工作電流密度(功率密度)的設想，通過膜材料的結構設計和功能化改性，實現(xiàn)鋅負極電化學行為的有效調控，大幅度提高了堿性鋅鐵液流電池的循環(huán)壽命；通過深入研究膜材料構效關系和離子傳輸機理，開發(fā)出高性能、低成本、耐堿穩(wěn)定性高的非氟離子傳導膜，并采用連續(xù)卷對卷式涂膜方法，實現(xiàn)了膜材料的大面積批量化制備，提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度和可靠性；通過電堆結構設計，采用所開發(fā)的關鍵材料成功組裝出不同功率等級的堿性鋅鐵液流電池電堆。基于堿性鋅鐵液流電池技術的進展，于2020年成功開發(fā)出10 kW級堿性鋅鐵液流電池系統(tǒng)并投入運行(圖4)，推進了該技術的實用化進程。
目前，鋅溴液流電池儲能技術與堿性鋅鐵液流電池儲能技術處于示范階段，其規(guī)?；瘧眠€存在以下關鍵技術瓶頸亟需解決：電堆或系統(tǒng)的庫侖效率偏低，使得電解液維護頻次偏高；串聯(lián)電堆之間的均一性需進一步提高。因此，未來需進一步從關鍵材料設計、電堆結構設計等角度出發(fā)，提高電堆庫侖效率，降低電解液維護頻次，提高其穩(wěn)定性；同時，需深入研究開發(fā)鋅基液流電池系統(tǒng)的控制管理策略，提出并開發(fā)鋅基液流電池充放電過程中的均衡策略，解決串、并聯(lián)電堆之間的均一性問題，提高系統(tǒng)運行可靠性。
除鋅溴液流電池體系和堿性鋅鐵液流電池體系外，近年來，研究者們在鋅基液流電池新體系、提高鋅基液流電池能量密度等方面開展了大量研究工作，如鋅聚合物液流電池體系、鋅釩液流電池體系、全沉積型的鋅錳液流電池體系、中性鋅鐵液流電池體系、鋅碘單液流電池體系等。為進一步提高鋅基液流電池能量密度，研究者們從提高鋅基液流電池活性物質利用率或電池電壓的角度出發(fā)，構建出兩性鋅碘液流電池體系(能量密度最高可達330.5 Wh/L)、鋅碘(溴)液流電池體系(采用Br-絡合技術，將無法被利用的1/3的I-釋放出來，使電解質溶液中有效活性物質濃度進一步增加，電池體系能量密度最高可達202 Wh/L)等。盡管這些體系的能量密度得到顯著提升，但其工作電流密度依然偏低(10～20 mA/cm2)，且兩性鋅基液流電池體系運行過程中，負極側OH-會透過離子傳導膜遷移至電池緩沖層或電池正極，與正極活性物質發(fā)生酸堿中和反應或化學反應，從而導致電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，不利于電池的長期穩(wěn)定運行。
從鋅基液流電池發(fā)展歷程可以看出，鋅基液流電池在分布式儲能及用戶側儲能領域具有很好的應用前景，且部分鋅基液流電池目前已進入示范應用階段。然而，由于其負極半電池發(fā)生的是金屬鋅的沉積溶解反應，全電池性能受到鋅負極的制約，主要有以下共性問題：鋅枝晶和鋅積累問題、電池面容量受限、電池工作電流密度偏低。因此，調控鋅基液流電池在充電過程中金屬鋅的沉積形貌以獲得均勻的鋅沉積層，避免鋅枝晶對膜造成破壞、提高電池面容量及功率密度，對于突破鋅基液流電池應用的關鍵技術瓶頸、推進其實用化進程具有十分重要的意義。此外，不同種類的鋅基液流電池體系存在個性問題，如堿性鋅鐵液流電池存在正極活性物質濃度偏低、電解液遷移的問題；鋅溴液流電池存在絡合態(tài)溴電對活性偏低的問題，中性鋅鐵液流電池存在鐵離子水解、膜污染的問題；鋅碘液流電池存在碘滲透嚴重、碘活性物質價格昂貴的問題；全沉積型的鋅錳液流電池體系存在兩側面容量受限、工作電流密度偏低等問題。因此，需要針對鋅基液流電池體系存在的共性和個性問題進行全面科學的考察，提煉出各個問題最佳的解決路線，解決影響鋅基液流電池儲能技術實用化進程的關鍵技術瓶頸。
4 基于非沉積型負極氧化還原電對的液流電池新體系研究進展
對于沉積型液流電池體系，如鋅溴液流電池體系，負極涉及液-固相的沉積溶解反應，電池容量受限于電極上可供鋅沉積的有效空間，不具備液流電池功率和容量完全獨立設計的優(yōu)勢；此外，液-固相的沉積反應特別是金屬的沉積反應容易帶來金屬的不均勻沉積及枝晶等問題，造成電池可靠性較差。隨著以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)對長時儲能技術的需求逐漸增加，基于非沉積型負極氧化還原電對的液流電池新體系受到廣泛關注。以下將根據(jù)氧化還原電對種類分別介紹不同液流電池新體系的研究進展。
4.1 基于溴基氧化還原電對的液流電池新體系研究進展
針對沉積型氧化還原電對存在的面容量受限、枝晶等問題，研究人員采用資源豐富的鈦作為負極活性物質(Ti3+/TiO2+)，構建出電壓為1.044 V的鈦溴液流電池體系。為解決溴的交叉污染問題，將新型低成本絡合劑[3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHA)]引入到正極電解液中，其分子結構含有親水性的羥基，不僅具有捕捉多溴化物、抑制溴擴散的能力，并且可使絡合后的產物接近均相，賦予電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為進一步提高鈦溴液流電池電壓，向正極電解液中引入Cl-，利用Cl-與BrCl的絡合效應，實現(xiàn)基于BrCl2-/Br-氧化還原電對的兩電子轉移反應，將鈦溴液流電池電壓提高至1.3 V，放電容量提高至96 Ah/L(40 mA/cm2)。雖然上述基于溴基氧化還原電對的液流電池新體系取得了比較好的進展，但電池工作電流密度還需進一步提高。其次，如何降低溴電對滲透性、提高電池可靠性也是上述體系當前研究的重點。
4.2 醌基液流電池體系
基于無機氧化還原電對的液流電池新體系通常具有高的穩(wěn)定性，但可選擇的無機電對種類有限，且電位、溶解度等性質較難調控。而有機電對具有資源豐富、結構、性質易調控等優(yōu)勢，近年來在液流電池中得到廣泛關注。醌類有機物是一種常見的有機活性分子，通常發(fā)生雙電子氧化還原反應，基于醌類氧化還原電對的液流電池新體系近年來受到較多的研究。美國Huskinson等于2014年提出了醌溴液流電池體系，通過在蒽醌結構上引入親水磺酸基團，設計合成出水溶性蒽醌衍生物[9，10-蒽醌-2，7-二磺酸(AQDS)，0.21 V(vs. SHE)]。盡管該體系可以在500 mA/cm2的高工作電流密度條件下工作，但電池SOC為90%時，開路電壓僅為0.92 V。為降低負極電對電位、提高電池電壓，研究者通過調節(jié)溶液pH來降低負極AQDS的電位，發(fā)現(xiàn)負極溶液當pH≈8時，AQDS的電位降低至約-0.17 V (vs. SHE)，組裝的醌溴液流電池電壓可以達到1.3 V。
針對溴單質腐蝕性及滲透性強等問題，研究人員提出了基于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化還原電對液流電池新體系。美國Lin等于2015年提出了堿性醌鐵液流電池體系，該體系開路電壓為1.2 V，該體系可在100 mA/cm2的工作電流密度條件下獲得84%的能量效率。為進一步提高負極活性物質溶解度，研究者在苯醌中引入羥基官能團，設計合成出苯醌衍生物[2，5-二羥基-1，4-苯醌(DHBQ)]，其在1 mol /L的KOH溶液中溶解度高達4 mol/L，且電位低至-0.72 V(vs. SHE)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對組成的電池可在100 mA/cm2的工作電流密度連續(xù)穩(wěn)定運行150個循環(huán)，平均每個循環(huán)容量保持率為99.76%。表1總結了目前負極以醌電對作為活性物質、正極以Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對作為活性物質的液流電池體系，這些體系均采用1～2 mol/L的KOH溶液作為支持電解質，對電池關鍵材料的耐堿穩(wěn)定性要求較高；此外，從負極活性物質結構可以看出，醌電對分子結構可靈活設計、電位易調節(jié)。盡管如此，目前大部分基于醌類氧化還原電對的液流電池體系僅能在惰性氣體中運行，由于電解液穩(wěn)定性和黏度問題，雖然醌電對具有較高的理論溶解度，但電池實際測試的濃度普遍較低，導致電池實際能量密度普遍偏低；此外，目前基于醌類氧化還原電對的液流電池體系普遍采用商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜作為膜材料，不利于該類電池的性能提升和實際應用。
表1 負極以醌電對作為活性物質、正極以Fe(CN)6/Fe(CN)6電對作為活性物質的液流電池體系
針對上述問題，研究者設計并合成了一種高穩(wěn)定性、高溶解度、具有兩電子轉移特性的聯(lián)苯醌基正極[3，3'，5，5'-四(二甲胺基甲基)聯(lián)苯二酚(TABP)]活性材料。由于聯(lián)苯二酚具有較大的共軛結構，TABP分子因此具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；通過在聯(lián)苯二酚結構上引入四個親水的叔胺官能團，一方面可大大提高其溶解度，另一方面可以有效抑制邁克爾加成副反應，進一步提高分子的穩(wěn)定性，將其與硅鎢酸(SWO)負極組成的液流電池在空氣氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。盡管如此，硅鎢酸(SWO)氧化還原電對分子量較大，導致其能量密度偏低。
4.3 吩嗪基液流電池體系
吩嗪及其衍生物作為常見的有機小分子，通過N、S等雜原子的氧化還原過程實現(xiàn)能量的轉換，在液流電池中具有廣泛應用。2016年，Lin等提出了一種新型吩嗪-鐵液流電池體系，通過在吩嗪結構上引入羧酸官能團，合成了在堿性條件下水溶的吩嗪-7，8-羧酸(ACA，圖5)，在1 mol/L KOH溶液中溶解度可以達到2 mol/L，電位為-0.6 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對組成的電池電壓為1.13 V，在100 mA/cm2的工作電流密度條件，庫侖效率99.7%，平均能量效率為63%。同年，Orita等也利用黃素單核苷酸(FMN)的鈉鹽(FMN-Na)作為負極活性物質，構建出FMN-Na/Fe液流電池，在50～80 mA/cm2的工作電流密度條件連續(xù)穩(wěn)定運行200個循環(huán)性能保持穩(wěn)定，電池庫侖效率為99%，容量保持率為99%。但FMN-Na在1 mol/L KOH中的溶解度僅為0.06 mol/L，引入煙酰胺助溶劑后，其溶解度提升至1.5 mol/L。為了進一步提高電池穩(wěn)定性，Hollas等設計合成出一種吩嗪衍生物[7，8-二羥基吩嗪-2-磺酸(DHPS)]，在非對稱構型中合理引入功能基團，通過各向異性動力學相互作用引發(fā)特定位置的強化溶劑化作用使其在1.0 mol/L NaOH溶液中溶解度提高至1.8 mol/L，電位負移至 -0.86 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對組成電池(電壓1.4 V)，在1.4 mol/L高濃度、100 mA/cm2的工作電流密度條件下可連續(xù)穩(wěn)定運行500個循環(huán)，能量效率保持在75%以上，實際容量(相對于正極電解液)可達67 Ah/L。Wang等在吩嗪骨架結構上引入一個苯基，同時引入羥基和羧酸基團，設計合成出苯并[a]羥基吩嗪-7/8-羧酸(BHPC)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對組成電池，在100 mA/cm2的工作電流密度條件下可穩(wěn)定運行1305個循環(huán)性能保持穩(wěn)定。
圖5 不同種類的有機氧化還原電對及其衍生物結構式
為了深入研究不同取代基和不同取代位置對吩嗪基電對各種性質的影響，Pang等在吩嗪骨架的不同位置分別引入了四種不同的氨基酸取代基，合成了系列氨基酸官能化的吩嗪衍生物。結果表明，由于還原態(tài)的不可逆異構化副反應，2，7和1，8取代位的吩嗪衍生物化學穩(wěn)定性較差，而1，6取代位的吩嗪衍生物較為穩(wěn)定，3，3'-[吩嗪-1，6二基雙(氮雜二基)]二丙酸(1，6-DPAP)最穩(wěn)定。在此基礎上，研究者進一步通過對化學反應機理進行深入研究，設計合成出一類丙酸取代的吩嗪衍生物(PFP)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對組成電池，闡明了不同取代位置的丙酸對電池性能的影響，揭示了分子結構與電池性能的構效關系，實現(xiàn)了吩嗪基液流電池體系在寬溫區(qū)(室溫到45 ℃)零衰減的循環(huán)穩(wěn)定性。
雖然通過分子結構設計在吩嗪上引入親水基團或添加助溶劑等方法可以提高吩嗪基電對的溶解度，但基于吩嗪氧化還原電對的液流電池體系實際能量密度依舊偏低；且大多數(shù)吩嗪氧化還原電對在空氣中易被氧化，使得電池無法在空氣氛圍下穩(wěn)定運行，對電池實際應用提出了很高的挑戰(zhàn)。針對這一關鍵技術難題，研究者將吩嗪結構中的一個氮原子替換成吸電子的硫原子，提出了一種吩噻嗪衍生物的氧化還原電對[亞甲藍(MB)]，在酸性介質中，MB可進行質子參與的一步雙電子氧化還原反應，電位為0.57 V(vs. SHE)，在硫酸和乙酸混合溶液中，MB的溶解度高達1.8 mol/L。將其與V3+/V2+電對配對組成V-MB液流電池，在1.2 mol/L高濃度(MB)、空氣氛圍、80 mA/cm2的工作電流密度條件下連續(xù)穩(wěn)定運行160個循環(huán)性能保持穩(wěn)定，且正極活性物質利用率可以達到92%，表現(xiàn)出較好的實用化前景。
4.4 TEMPO類液流電池體系
TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)是一類含氮氧自由基的有機物(圖5)，具有良好的電化學活性和可逆性，電位較高(0.8～1.1 V vs. SHE)。TEMPO在水中溶解度較低，為了解決這一問題，研究者通過分子修飾的方法，在TEMPO引入羥基(4-OH-TEMPO)、磺酸基、三甲基氯化銨(4-TMA-TEMPO)等親水性基團，大幅提高了TEMPO的溶解度。為防止活性物質的交叉互串，Winsberg等將TEMPO與吩嗪結合，設計合成出可以同時作為正、負極活性物質的有機化合物，將其用在靜態(tài)電池中，電池電壓為1.2 V，庫侖效率約98.3%，連續(xù)穩(wěn)定運行超過1800個循環(huán)容量幾乎保持穩(wěn)定。由于該電對的反應動力學較差，導致電池能量效率偏低(<50%)。通過小分子聚合也是抑制電解液活性物質交叉互串的一種有效方法。Schubert等設計合成了一種水溶性聚合物，聚合物側鏈分別連接TEMPO和聯(lián)吡啶鹽類物質，這種聚合物活性物質具有較大的尺寸，電池因此可以采用成本較低的透析膜，從而大幅降低電池成本。然而，這種聚合物活性物質溶解度有限，理論體積容量只有10 Ah/L，且由于聚合物溶液黏度較高、分子空間位阻較大等問題，使得聚合物活性物質在電池中的利用率偏低(約41%)。
水溶性的TEMPO類分子易在充放電過程中發(fā)生不同程度的副反應，如自催化氧化、歧化和開環(huán)反應等，使得分子結構發(fā)生改變，不利于電池長期穩(wěn)定運行。針對這一問題，研究者從分子結構調控的角度，設計合成了一種五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物，通過理論計算與實驗相結合的方法，揭示了該類分子氧化還原電位與氮氧自由基端電荷分布之間的內在關系，相比于六元環(huán)的TEMPO，五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物的氧化還原電位可以達到0.96 V(vs. SHE)，與紫精電對配對構成的全電池電壓為1.31 V，電池連續(xù)運行500個循環(huán)效率保持穩(wěn)定。為進一步提高TEMPO類分子穩(wěn)定性，研究者利用取代基雙共軛設計調控策略在TEMPO分子哌啶環(huán)的四取代位上引入具有p-π電子效應的酰胺官能團和π-π電子效應的咪唑官能團，設計制備得到具有高穩(wěn)定性的TEMPO衍生物。雙共軛電子效應一方面可促進N—O自由基端的電子均勻分布，另一方面可有效改善溶液中親電或親核試劑對還原態(tài)和氧化態(tài)分子的親電或親核進攻。兩者的協(xié)同作用可顯著提高該分子在電池充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。上述研究結果提高了氮氧自由基類氧化還原電對的穩(wěn)定性，同時拓寬了基于氮氧自由基衍生物氧化還原電對的選擇范圍。
綜上所述，可以通過分子結構設計，實現(xiàn)TEMPO及其衍生物的電位、溶解度、電化學活性及穩(wěn)定性的調控。因此，TEMPO及其衍生物是一類具有較好應用前景的正極氧化還原電對，然而，目前TEMPO類物質成本偏高，對應衍生物合成過程較為復雜，不利于大規(guī)模應用。
4.5 紫精類液流電池體系
與大部分吩嗪基及醌基電對類似，紫精及其衍生物(基于聯(lián)吡啶結構，圖5)也是一種常見的有機負極氧化還原電對。在眾多紫精及其衍生物中，甲基紫精(MV)結構簡單，在水中溶解度超過3.0 mol/L。作為負極氧化還原電對，MV在電化學反應過程中，MV2+先得到一個電子被還原成自由基陽離子(MV·+，-0.45 V vs. SHE)，這一過程可逆性高、反應動力學好，未成對電子在聯(lián)吡啶結構上發(fā)生離域使其在溶液中具有較高的穩(wěn)定性；MV·+可再次得到電子被還原成MV0 (-0.76 V vs. SHE)，這一過程生成的MV0溶解度很低，反應可逆性較差。
以MV分子作為負極氧化還原電對，研究者將其與TEMPO、(二茂鐵基甲基)三甲基氯化銨(FcNCl)等正極氧化還原電對配對，構建出中性全有機液流電池體系。所構建的液流電池體系負極實際使用的MV濃度較低，導致電池實際能量密度偏低；且在高濃度下，MV·+之間發(fā)生電化學聚合反應，容易歧化生成MV2+和溶解度低的MV0，MV0的生成易導致電池容量的衰減。針對這一問題，Beh等設計合成了雙(3-三甲基氨)丙基四氯化紫精(BTMAP-Vi)化合物，該化合物帶4個正電荷，分子之間具有較強的靜電斥力，可有效抑制MV·+之間的聚合副反應。以該分子作為負極氧化還原電對，與雙[3-三甲基-氨基丙基]二茂鐵二氯化物(BTMAP-Fc)配對構成水系全有機液流電池體系，在高濃度BTMAP-Vi條件下電池依然表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，電池穩(wěn)定性得到較好地改善。盡管如此，這些體系只利用了紫精基電對的第一步反應。為實現(xiàn)紫精基電對的雙電子轉移過程，研究者在設計合成出1-甲基-1'-[3-(三甲基)氨丙基]-4，4'-聯(lián)吡啶三氯化合物([(Me)(NPr)V]Cl3，親水性季銨基團提高MV0的溶解度及可逆性)、具有共軛結構的4，4'-(噻唑并[5，4-d]噻唑-2，5-二基)雙{1-[3-(三甲基)氨丙基]吡啶-1-鎓}四氯化物([(NPr)2TTz]Cl4)，利用噻唑并[5，4-d]噻唑基團與吡啶基團之間的共振和電子離域作用來穩(wěn)定紫精的還原產物；將其分別與FcNCl和4-TMA-TEMPO配對組成水系全有機液流電池體系均可實現(xiàn)紫精基電對的雙電子轉移過程，電池電壓和能量密度得到較好的提高。除此之外，研究者提出“共軛自調控策略”對紫精分子進行結構設計，在兩個吡啶鹽活性中心引入可旋轉的苯環(huán)，設計合成出具有可“開關”共軛結構的1，1'-二[3-(三甲基氨)丙基]-4，4'-(1，4-苯基)二吡啶鹽四氯化物[(APBPy)Cl4]，該物質處于氧化態(tài)時，共軛結構關閉，兩個吡啶鹽之間的電子相互作用較弱，電化學性質較獨立，兩電子轉移電位一致；當該物質處于還原態(tài)時，共軛結構被打開，兩個吡啶鹽之間電荷離域受苯環(huán)作用而被強化，降低了該物質還原態(tài)的路易斯堿性，有助于提高電池穩(wěn)定性。將(APBPy)Cl4與TEMPO衍生物[(TBABPy)Cl3]配對構成水系全有機液流電池電壓可達到1.7 V以上，在80 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池能量效率保持在80%以上。
為進一步降低紫精基氧化還原電對電位、提高電池電壓，研究人員通過負極氧化還原電對優(yōu)化、修飾，設計合成出兩電子反應的紫羅堿電對，與溴電對配對后構建出多電子反應的水系紫羅堿溴液流電池體系開路電壓高達1.89 V，在40 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池庫侖效率高達99.8%，能量效率可達83.4%，電池連續(xù)穩(wěn)定運行200余個循環(huán)性能保持穩(wěn)定。但該體系負極活性物質在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛條件下運；此外，雖然紫羅堿理論溶解度很高，但是實際測試的濃度依然較低(0.2 mol/L)。
基于紫精基和吩嗪基氧化還原電對氧化還原機理，研究者提出了多電活性中心(MRC)的設計理念，通過分子結構工程設計的方法將三嗪環(huán)與吡啶鹽連接在一起，設計合成出具有多電活性中心的三吡啶鹽三嗪分子[(TPyTz)Cl6]，該電對具有六電子可逆氧化還原反應特征。將其與FcNCl正極氧化還原電對配對構成的水系全有機液流電池體積容量可以達到33 Ah/L，峰值功率可達273 mW/cm2，單分子電子轉移數(shù)、電池容量等均高于目前文獻所報道的紫精類氧化還原電對，為提高水系有機液流電池容量提供了一種新的思路。作者進一步從分子工程角度出發(fā)，在兩個吡啶鹽活性中心引入呋喃或噻吩單元，利用電子離域效應設計合成出π橋連接的紫精化合物(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4。與BTMAP-Vi分子相比，(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4分子具有更高的最低未占據(jù)分子軌道能級，因而具有更高的電子親和能和更低的還原電位；與(AFBPy)Cl4相比，(ATBPy)Cl4中間噻吩單元上的自旋密度更高，可以更好地離域電化學反應過程中生成的自由基，從而提高該物質的化學穩(wěn)定性。
綜上，目前紫精基氧化還原電對常被用于液流電池負極活性物質，通過分子工程設計的方法可實現(xiàn)紫精基氧化還原電對的兩電子轉移過程，并提高電對溶解度及穩(wěn)定性，從而提高電池能量密度和穩(wěn)定性。盡管如此，基于紫精基氧化還原電對的液流電池體系仍存在很多挑戰(zhàn)，如紫精基氧化還原電對的還原產物在空氣中穩(wěn)定性較差，通常需要在惰性氣氛下運行等。
5 結論
液流電池具有本質安全、循環(huán)壽命長、效率高等優(yōu)勢，在儲能領域具有很好的應用前景，主要可分為全釩液流電池、鋅基液流電池、鐵鉻液流電池以及液流電池新體系等。目前，全釩液流電池儲能技術以其突出的安全性能和技術成熟度等優(yōu)勢，成為大規(guī)模固定式儲能領域的領頭雁?；趯σ毫麟姵仡I域的不斷探索，我國液流電池儲能技術水平已經達到了國際領先水平，得到了國際的認可，依托液流電池的技術實力，在國際可再生能源及液流電池儲能領域擁有了舉足輕重的話語權，同時，領軍國際液流儲能電池儲能技術相關標準的制定。雖然我國液流電池儲能技術特別是大規(guī)模全釩液流電池儲能技術已經初步實現(xiàn)產業(yè)化，但還需要進一步提高大規(guī)模儲能系統(tǒng)的性能、降低系統(tǒng)成本、開展不同應用場合的運行模式，探索出符合我國新型電力系統(tǒng)構建大背景下液流電池技術電力調控運行模式。
鋅基液流電池儲能技術以其高安全性、低成本等優(yōu)勢在應急備用電站、分布式能源以及用戶側儲能等領域具有廣泛的應用前景，部分鋅基液流電池體系如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等已進入了示范應用階段，但依舊存在諸多挑戰(zhàn)。如鋅基液流電池普遍存在的面容量受限、鋅枝晶問題，鋅基液流電池運行工作電流密度偏低問題。此外，鋅基液流電池儲能技術種類多，需要對其技術存在的共性問題和個性問題進行深入研究，并對不同技術的優(yōu)缺點、技術難點、技術突破的難易程度、應用價值和科學性做全面科學判斷，提煉出各個問題最佳的解決路線，解決影響鋅基液流電池儲能技術實用化進程的關鍵技術。
此外，越來越多的新型液流電池儲能技術得到快速發(fā)展，包括各類無機體系和有機體系的液流電池新體系等技術。有機活性電對種類繁多、資源可持續(xù)、結構性質可靈活調控，成為目前液流電池的重要發(fā)展方向之一。經過近幾年的發(fā)展，基于有機氧化還原電對的液流電池體系在電池性能和機理研究方面取得了重要進展。但仍有諸多問題亟待解決：如有機氧化還原電對穩(wěn)定性較差，導致電池循環(huán)壽命短，且大部分電池需要在惰性氣氛下運行；雖然有機氧化還原電對通常具有高的理論溶解度和較好的電化學活性，但目前大部分基于有機氧化還原電對的液流電池體系的實際能量密度和功率密度依舊偏低，無法滿足實際應用的需求。因此，如何設計并篩選具有高溶解度(實際電池測試過程中，活性物質溶解度高)、快的反應動力學和高穩(wěn)定性(空氣氛圍)的有機氧化還原電對推進該類電池體系的進一步發(fā)展具有重要意義。
綜上，目前我國雖然在液流電池技術的基礎研發(fā)、裝置試制和應用示范等方面已經取得階段性突破，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是受限于產業(yè)鏈不健全、制備技術、集成技術、規(guī)模化水平等因素，導致我國液流電池儲能技術方面還存在若干關鍵瓶頸問題，如關鍵材料、核心部件及系統(tǒng)的自主研制水平低；核心部件限于實驗室試制，導致系統(tǒng)應用驗證困難，創(chuàng)新技術轉移轉化周期長等問題，限制了液流電池儲能技術的規(guī)模化與產業(yè)化。針對新型電力系統(tǒng)等對高安全、大規(guī)模固定式電化學儲能技術的重大需求，未來需加大新一代液流電池關鍵技術的研發(fā)力度，突破新技術中的關鍵科學與技術挑戰(zhàn)，解決液流電池技術面臨的規(guī)?；?、成本、壽命等問題，實現(xiàn)液流電池全產業(yè)鏈有序健康發(fā)展，為能源革命和能源結構調整提供技術支撐。
