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液流電池的定義
液流電池一種利用兩種或多種溶解在液體中的活性物質(zhì)在膜兩側(cè)進行氧化還原反應(yīng)來儲存和釋放能量的裝置。在液流電池結(jié)構(gòu)中，外部有兩個存放正負(fù)極電解液的儲罐，電 解液由氧化還原電活性物質(zhì)溶解在溶劑中形成。當(dāng)電解液在泵的作用下輸送到電極表面時， 氧化還原電解質(zhì)分子得到或失去電子，從而實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換。因為這種獨特電池結(jié)構(gòu)，液 流電池具有能量和功率解耦控制的特點，儲罐中電解液的體積和電解質(zhì)濃度決定電池能量， 電堆數(shù)量和電堆中的電極面積決定電池功率。 以最早被提出的鐵/鉻液流電池為例，電池在正/負(fù)級分別采用 Fe2+/Fe 3+和 Cr2+和 Cr3+ 電對，采用鹽酸作為支持電解質(zhì)，水作為溶劑。電池正、負(fù)極之間用離子交換膜隔開，電 池充、放電時由 H+通過離子交換膜在正、負(fù)電解液間的電遷移而形成導(dǎo)電通路。放電時， 正 極 發(fā) 生 反 應(yīng) Fe 3++e-→Fe 2+ , 負(fù) 極 發(fā) 生 反 應(yīng) Cr2+→Cr3++e - ， 合 并 反 應(yīng) 可 以 寫 為 Fe 3+Cr2+→Fe 2++Cr3+。
液流電池的歷史
液流電池的發(fā)展可以粗略劃分為早期發(fā)展、研發(fā)示范及初步商業(yè)化兩個階段。 1884-1973 年是液流電池的早期發(fā)展階段，不同國籍的科學(xué)家分別進行初步研究實踐，但 并未明確提出液流電池概念；1974 年后，美國科學(xué)家正式提出液流電池概念，隨后美國、 日本等各國科學(xué)家開始對液流電池進行研究，發(fā)展出多種液流電池體系，并在 20 世紀(jì)末期逐步開展示范應(yīng)用。經(jīng)過多年的驗證與淘汰，鋅溴液流電池和全釩液流電池開始商業(yè)化， 全釩液流電池的商業(yè)化進程更加趨前。
早期發(fā)展（1884-1973 年）。液流電池最早出現(xiàn)于 1884 年，法國工程師 Charles Renard 發(fā)明了鋅-氯液流電池，并用作其飛艇“La France”的動力源，電池整體重量 435kg，占 飛艇總重的 35%，因為重量較大、效率低下、續(xù)航時間短，后續(xù)沒有進行進一步應(yīng)用。1933 年，法國工程師 Pissoort 在一項專利中提及將釩在不同的氧化狀態(tài)作為電池的想法，但并 沒有進一步實驗。1949 年，德國科學(xué)家 Kangro 提交專利“電力儲存方法”，其中提供了 液流電池的歷史上首個實驗結(jié)果。專利中涉及硫酸中的 Cr2+/Cr3+ //Cr3+ /Cr(IV)體系，該體系 發(fā)生反應(yīng)時儲存介質(zhì)無相變，同時僅使用一種元素作為活性物質(zhì)。同時提到了錳和釩等幾 種氧化態(tài)鉻的替代品，并展示了鈦基體系 Ti3+/Ti4+//Cl? /Cl2，其中的 Cl2溶于 CCl4 中。1958 年，Kangro 的學(xué)生 Pieper 在其論文中對液流電池可能的活性材料進行了探索，并設(shè)計了 11 種不同的液流電池，電極均采用石墨材料。1963 年，西屋電氣為一種鋅溴液流電池的復(fù)合申請了專利。
研發(fā)示范及初步商業(yè)化（1974-至今）。進入 20 世紀(jì)中期，在美國航空工業(yè)大發(fā)展的 背景下，NASA 開始研究液流電池，主要目的是用于月球基地的太陽能儲電系統(tǒng)，首要考 慮電池的安全性、效率和運行壽命，而成本則為次要因素，美國科學(xué)家于 20 世紀(jì) 70 年代 初期首次提出具有實際意義的液流電池詳細(xì)模型。1979 年，第二次石油危機爆發(fā)使大多 數(shù)國家認(rèn)識到了化石燃料能源體系無法保持長期穩(wěn)定，因此各國開始轉(zhuǎn)變長期能源戰(zhàn)略并 開發(fā)新能源技術(shù)，以美國、日本為代表的國家開始了對液流電池技術(shù)的大力研發(fā)，不同路 線相繼出現(xiàn)，液流電池的應(yīng)用范圍也由航空領(lǐng)域拓展到新能源領(lǐng)域，例如儲存風(fēng)能和光能。 我們根據(jù)重要性的原則對鐵鉻液流電池、全釩液流電池、鋅溴液流電池進行重點介紹。
鐵鉻液流電池。NASA Lewis 研究中心的 Thaller 于 1974 年提出液流電池概念，并提 出一種鐵溴液流電池和鐵鈦液流電池的設(shè)計思路。此后美國 NASA 及日本的研究機構(gòu)和企 業(yè)均開展了鐵/鉻液流技術(shù)研究開發(fā)，日本企業(yè)也成功開發(fā)出數(shù)十千瓦級的電池系統(tǒng)。但由 于 Cr 的反應(yīng)可逆性差，F(xiàn)e 離子和 Cr 離子透過隔膜互串引起正負(fù)極電解液的交叉污染及 電極在充電時析氫嚴(yán)重等問題，鐵/鉻液流電池的能量效率較低。1990 年后幾乎沒有相關(guān) 學(xué)術(shù)研究進行，日本住友電工也在 1992 年放棄該技術(shù)路線的研究。目前僅有美國的 EnerVault 及我國的國家電力投資集團等公司在進行項目研發(fā)及示范。 全釩液流電池。為避免正、負(fù)極電解液為不同金屬離子組成的液流體系所存在的正、 負(fù)極電解液互混交叉污染問題，延長液流電池的壽命并提高運行可靠性，人們提出了正、 負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的不同價態(tài)離子組成的新型液流電池體系，如全 Cr 體系、全 V 體系、全 Np 體系及全 U 體系等。但目前為止，經(jīng)過研發(fā)并實施過 100kW 以 上級示范運行的有多硫化鈉/溴液流電池、全釩液流電池和鋅/溴液流電池。其中，正、負(fù) 極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的液流電池體系僅有全釩液流電池體系，其他液流電池 體系仍處于探索階段。
20 世紀(jì) 80 年代，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）M. Skyllas-Kazacos 教授的研 究團隊在全釩液流電池技術(shù)領(lǐng)域做了大量研究工作，內(nèi)容涉及電極反應(yīng)動力學(xué)、電極材料、 膜材料評價極改性、電解液制備方法及雙極板開發(fā)，為全釩液流電池儲能技術(shù)發(fā)展做出重 要基礎(chǔ)研究貢獻。90 年代中期，UNSW 向泰國石膏公司（Thai Gypsum Corporation）和 Mitsubishi Chemicals 頒發(fā)專利許可證，并主導(dǎo)產(chǎn)品的開發(fā)，其他公司也有所跟進，全釩 液流電池產(chǎn)業(yè)化進度不斷推進。1998年，UNSW 向澳洲公司Pinnacle出售其專利，Pinnacle 隨后將專利授權(quán)給日本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。 住友電工于 1992 年放棄對鐵鉻液流電池的研究并開展全釩液流電池的研究，在獲得 專利授權(quán)后的數(shù)年內(nèi)，在多場景開展了超過 20 項示范項目，并取得良好效果，示范項目整體能量效率高達 80%，最高循環(huán)次數(shù)超過 27 萬次。例如，2000 年，住友電工推出一套 100kW/800kWh 的全釩液流儲能系統(tǒng)用于辦公樓電力調(diào)節(jié)；2005 年，其于北海道建設(shè)一 套4MW/6MWh的全釩液流儲能系統(tǒng)，用于對30MW 風(fēng)電場的調(diào)幅、調(diào)頻和平滑輸出并網(wǎng)。 截至 2022 年末，住友電工合計開展了 46MW/159MWh 的全釩液流電池運營項目。
2006 年，UNSW 液流電池相關(guān)專利到期，世界各地的研究群體和商業(yè)團體因此能夠 利用其專利做進一步拓展。2006-2020 年，中國、美國、英國出現(xiàn)相當(dāng)部分全釩液流電池 公司，但在全球釩價格大幅波動的情況下大多公司的發(fā)展遭遇波折。當(dāng)前海外的全釩液流 電池公司包括住友電工、美國 UET、澳洲 Cellstrom 等。 我國對全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早。中國地質(zhì)大學(xué)和北京大學(xué)于 20 世紀(jì) 80 年 代末建立了全釩液流電池的實驗室模型。1995 年，中國工程物流研究院研制出 1kW 樣機， 并擁有電解液制備、導(dǎo)電塑料成型等專利。此后，中科院大連物化所、大連融科、清華大 學(xué)、中南大學(xué)等開始從事全釩液流電池的研發(fā)工作，并取得一系列技術(shù)突破。2016 年， 國家能源局批復(fù)了第一個百兆瓦級全釩液流電池儲能電站，規(guī)模為 200MW/800MWh，也 是全球最大規(guī)模的液流電池儲能電站。
鋅溴液流電池。鋅溴電池正極活性物質(zhì) Br2 具有強腐蝕性和化學(xué)氧化性、很高的揮發(fā) 性及穿透性，易通過離子交換膜互串（滲透）到負(fù)極引起電池自放電，負(fù)極活性物質(zhì)鋅在 沉積過程中易形成枝晶。20 世紀(jì) 70 年代中期，美國 Exxon 和 Gould 兩家公司分別通過調(diào) 控鋅沉積形貌控制抑制鋅枝晶形成，通過絡(luò)合技術(shù)初步解決了 Br2 通過離子傳導(dǎo)膜互串問 題，推進了鋅溴液流電池的開發(fā)。1986 年，Exxon 將專利授權(quán)包括 Johnson Controls、 SEA 在內(nèi)的四家公司，四家公司擁有不同領(lǐng)域的專利并在技術(shù)上朝不同的方向發(fā)展并試圖 進行商業(yè)化應(yīng)用。1994 年，ZBB（改名 ENSYNC）公司購買了 Johnson Controls 的液流 電池技術(shù)。21 世紀(jì)初，Redflow 公司成立，技術(shù)主要源于 SEA。 學(xué)術(shù)上，2000 年代鋅溴液流電池學(xué)術(shù)研究較少，2010 年之后有所增加，該領(lǐng)域的技 術(shù)進展主要由商業(yè)公司進行推進。ZBB公司歷經(jīng)幾代涉及優(yōu)化，開發(fā)出商業(yè)化 50kWh 鋅/ 溴液流電池模塊，并通過模塊的串、并聯(lián)構(gòu)建了兆瓦時級鋅/溴液流電池儲能系統(tǒng)。該公司 在加州以 4 個 500kWh 鋅/溴液流電池單元系統(tǒng)模塊構(gòu)建了 2MWh 應(yīng)急儲能電站，是迄今 公開報道的最大規(guī)模的鋅/溴液流電池應(yīng)用示范項目。其他公司也有產(chǎn)品推出。
其他液流電池。除探索同一種金屬的不同價態(tài)離子為電池正、負(fù)極活性物質(zhì)的液流電 池新體系外，科學(xué)家也對其他液流電池體系進行了探索，包括鋅氯、多硫化鈉/溴、鉛/甲 基磺酸、釩/多鹵化物以及有機液流電池等技術(shù)路線，但因技術(shù)上存在目前尚未克服的難點、 安全性問題以及研發(fā)處于早期等種種原因尚不能進入大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
液流電池的分類
液流電池有多種分類方式，可按正、負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)采用的氧化還原電對，正、 負(fù)級電解質(zhì)活性物質(zhì)特征、電解液溶劑種類等標(biāo)準(zhǔn)分別。按正、負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)采用 的氧化還原電對不同，液流電池可分為全釩、鋅溴、鋅/氯、多硫化鈉/溴液流電池；按活性物質(zhì)特征，可分為液-液和沉積型液流電池，沉積型液流電池根據(jù)反應(yīng)特點，又可分為半 沉積型和全沉積型。
目前進入示范應(yīng)用后期和商業(yè)化運行的有全釩液流電池和鋅溴液流電池，鐵鉻液流電 池雖然有部分示范應(yīng)用，但并不是主流的研究路線。其他的液流電池路線研究仍然處于早 期階段。全釩液流電池最大的優(yōu)點是正負(fù)極氧化還原電對使用同種元素釩，電解液在長期 運行過程中可再生，避免了交叉污染帶來的電池容量難以恢復(fù)問題，同時該電對電化學(xué)反 應(yīng)動力學(xué)良好，在無外加催化劑的情況下即可達到較高的功率密度，且運行過程中無明顯 的析氫、析氧副反應(yīng)，具有良好的可靠性。鋅溴液流電池正負(fù)極電解液組分也完全一致， 不存在電解液交叉污染，同時電池理論能量密度高，在國外也取得了較好的發(fā)展。
液流電池系統(tǒng)的構(gòu)成
液流電池的主要的構(gòu)成部件包括電堆、電解液、儲液罐、泵、熱交換器、管路、PMS、 FBMS 等。按功能劃分可以劃分為能量單元、功率單元和配套系統(tǒng)。能量單元主要包括電 解液和儲液罐；功率單元主要是電堆，電堆由端板、導(dǎo)流板、集流板、雙極板、電極框、 電極、離子傳導(dǎo)（交換）膜及密封材料構(gòu)成；配套系統(tǒng)則包括泵、熱交換器、管理、PMS、 FBMS 等輔助性部件，其中能源單元和功率單元是液流電池的核心。我們以目前較為成熟 的全釩液流電池系統(tǒng)重要零部件進行分析：
電解液。釩電解液是全釩液流電池的儲能介質(zhì)，是其核心材料之一，釩電解液的物理、 化學(xué)參數(shù)、雜質(zhì)的種類和含量不僅決定了全釩液流電池系統(tǒng)的儲能容量，還會影響全釩液 流電池電堆的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和耐久性。全釩液流電池正、負(fù)極電解液以不同價態(tài)的釩 離子作為活性物質(zhì)，通常采用硫酸水溶液作為支持電解質(zhì)。 電極。電極材料是液流電池的關(guān)鍵材料之一。與鋰離子電池等不同，在液流電池中， 儲能活性物質(zhì)以電解液的形式儲存在電堆外部的儲罐中，電極自身不參加電化學(xué)反應(yīng)，只 為正、負(fù)極儲能活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)提供反應(yīng)場所。電極材料性能的好壞直接影響電 化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻及電解液分布的均勻性與擴散狀態(tài)，最終影響液流電池的功率密 度和能量轉(zhuǎn)換效率。電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性也直接影響液流電池的使用壽命。
應(yīng)用于全釩液流電極材料可分為金屬類和碳素類，但經(jīng)過 20 多年的發(fā)展，從性能和 成本上考慮，金屬類電極已經(jīng)不適用于全釩液流電池。碳素類電極包括碳?xì)趾褪珰?，?氈的價格低廉，電化學(xué)性能較好，能夠滿足實際使用需求，所以是當(dāng)前電極的主流材料。 目前，為實現(xiàn)液流電池功率的提升，電極材料厚度正在向薄發(fā)展，具有更小厚度的碳纖維 材料正受到越來越多的關(guān)注。 雙極板。雙極板在電堆中實現(xiàn)單電池之間的聯(lián)結(jié)，隔離相鄰單電池間的正、負(fù)極電解 液，同時搜集雙極板兩側(cè)電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流。電堆中的電極要求一定的形變量，雙極板 需對其提供剛性支撐。為實現(xiàn)上述功能，雙極板需要優(yōu)良的導(dǎo)電性，良好的機械強度和韌 性，良好的致密性以及量化的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。
可用于雙極板的材料主要有金屬材料、石墨材料和碳塑復(fù)合材料。非貴金屬材料在強 酸強氧化性環(huán)境下易被腐蝕或形成導(dǎo)電性差的鈍化膜，在經(jīng)過表面處理后依然收效甚微，因此目前不適合做雙極板材料。石墨材料方面，五孔硬石墨板在全釩液流電池條件下抗酸 腐蝕性強，材料致密，但價格昂貴、脆性高，在全釩液流電池中的應(yīng)用受到限制；柔性石 墨材料質(zhì)量輕、價格便宜，但長期運行下容易發(fā)生溶脹，因此需要對其進行改性。碳塑復(fù) 合材料由聚合物和導(dǎo)電填料混合后經(jīng)模壓、注塑等方法制作成型，耐腐蝕性好，制備工藝 簡單，目前在全釩液流中應(yīng)用最為廣泛。但碳塑雙極板的電阻率比金屬雙極板和無孔石墨 雙極板的電阻率高 1~2 個數(shù)量級，因此提高碳塑復(fù)合材料的導(dǎo)電性是目前研究的熱點。
隔膜。離子交換（傳導(dǎo)）膜是全釩液流電池的另一核心部件，在液流電池中起著阻隔 正、負(fù)極活性物質(zhì)，避免交叉互混，同時導(dǎo)通離子形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路的作用。在全釩 液流電池中，離子交換膜在強氧化性的五價釩離子(VO2)、強酸性和高電位、大電流的苛 刻環(huán)境中運行，因此要求優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性、離子選擇性、機械和化學(xué)穩(wěn)定性。 全釩液流電池用離子交換膜可分為含氟離子交換膜和非氟離子交換膜。在含氟離子交 換膜中，按膜材料樹脂氟化程度不同又分為全氟磺酸離子交換膜、部分氟化離子交換膜和 非氟離子交換膜三類。全氟磺酸離子交換膜應(yīng)用最廣，但核心制造技術(shù)被國外公司壟斷， 因此價格較為昂貴；部分氟化離子交換膜成本較低，但電壓效率、機械和化學(xué)穩(wěn)定性不能 兼顧，制備工藝也導(dǎo)致部分膜的化學(xué)穩(wěn)定性降低，因此在液流電池中應(yīng)用受到嚴(yán)重限制； 非氟交換膜選擇性高、成本低，但穩(wěn)定性差，在液流電池中的應(yīng)用受到限制；為解決全氟 磺酸離子交換膜價格昂貴和非氟離子交換膜穩(wěn)定性差的問題，多孔離子傳導(dǎo)膜是一個新的 方向。
構(gòu)造截然不同，定位長時儲能
電池結(jié)構(gòu)決定液流電池獨特特點
液流電池是二次蓄電池的一種，與傳統(tǒng)蓄電池相比，液流電池具有以下特點。 輸出功率和儲能容量相互獨立。液流電池的活性物質(zhì)是儲存在外部儲罐中的液體電解 質(zhì)，與電極材料分離，通過循環(huán)泵在電堆內(nèi)外流動，充、放電過程中無相變，電池輸出功 率取決于電極的面積，儲能容量取決于溶液的體積。因此需要在提高輸出功率時增加電堆 數(shù)目即可，通過增加電解質(zhì)的量或提高電解質(zhì)濃度即可達到增加儲能容量的目的。 而傳統(tǒng)的二次電池活性物質(zhì)與其電極材料一般是一體的，封存在電池殼體內(nèi)部，正、 負(fù)電極間的隔膜采用多孔膜，且充、放電過程中一般有相變化或形貌改變，電池輸出功率 固定后，其儲能容量也相應(yīng)固定。 充放電過程不涉及物相變化。雙液流電池儲能活性物質(zhì)均為液態(tài)，充放電過程中只有 價態(tài)變化，不涉及無相變化，避免了傳統(tǒng)電池因相變化及枝晶的生成而發(fā)生電池短路、活 性物質(zhì)性能下降問題。 儲存壽命長。液流電池的活性物質(zhì)溶解于電解液中，當(dāng)電池不使用時密封存放于不同 的電解液儲罐中，沒有普通電池的自放電問題。
本征安全。傳統(tǒng)液流電池的電解液為水溶液，不存在著火爆炸的風(fēng)險，安全性較好。 作為液流電池的一種，當(dāng)前商業(yè)化進度最為靠前的全釩液流電池也具有安全性高、儲 能規(guī)模大、充放電循環(huán)壽命長、電解液可循環(huán)利用、生命周期中性價比高、環(huán)境友好等優(yōu) 點。缺點主要是系統(tǒng)組成復(fù)雜、能量密度較低。
液流電池與鋰電適用場景具有重大差異
能量密度顯著低于鋰電。全釩液流電池的能量密度為 12-40W/kg，而鋰電中能量密度 較低的鈦酸鋰電池能量密度達到 60-100W/kg，如果將全釩液流電池能源密度以 30W/kg 計算，鈦酸鋰能量密度是全釩液流電池的 2~3 倍。這決定了全釩液流電池在對能量密度有 要求的 3C 電子和電動車領(lǐng)域并不適用，該領(lǐng)域需求更適宜由鋰電池等高能量密度的電池 來滿足。 循環(huán)壽命遠(yuǎn)高于鋰電。在儲能領(lǐng)域，尤其是儲能需求量較大較長的長時儲能領(lǐng)域，能 量密度并不是考慮的首要因素，而是要考慮循環(huán)壽命、安全性、可靠性等。從循環(huán)次數(shù)來 看，全釩液流電池循環(huán)次數(shù)大于 1 萬次，而鋰電池中的磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池循環(huán)次 數(shù)中值分別為 6000 次和 3000 次，遠(yuǎn)低于全釩液流電池。
本征安全，不會熱失控和燃燒爆炸。安全性上來講，鋰電池等搖椅電池由正極材料、 負(fù)極材料、電解液和隔膜組成，主要依靠金屬離子在兩個電極之間的充放電往返嵌入和脫 嵌工作。電池一般采用含有鋰、鈉、鉀元素的材料作為正極材料，但有些材料化學(xué)穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故。而釩電池的電 解液為水基環(huán)境，本身不可燃，不會像鋰電那樣發(fā)生熱失控或燃燒爆炸，電解液循環(huán)流動， 散熱速率快，能夠有效降低電池內(nèi)部溫度，避免過熱損傷。活性物質(zhì)是不同價態(tài)的釩離子， 反應(yīng)溫和，即使正負(fù)極電解液直接互混，也不會產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)或溫度升高。
全釩液流電池的定位是大規(guī)模、長時間儲能技術(shù)
各種儲能技術(shù)特性有明顯的差別，用于的范圍也較為不同。抽水蓄能主要用于大電網(wǎng) 的輸配電環(huán)節(jié)；電化學(xué)儲能主要用于風(fēng)光發(fā)電側(cè)、小型變電站和用電側(cè)；飛輪和超級電容 儲能用于精密制造等行業(yè)。其中，全釩液流電池被定位為大規(guī)模儲能技術(shù)，適用于大規(guī)模、 大容量、長時間的儲能場景。
大規(guī)模儲能必須滿足技術(shù)實用性、安全可靠性和經(jīng)濟性的基本要求?；谘芯亢凸こ?實踐所得的業(yè)界共識，適合長時間、大規(guī)模的儲能形式主要包括抽水蓄能、壓縮空氣儲能、 液流電池三類。抽水蓄能、壓縮空氣儲能的建設(shè)受地形限制，而全釩液流電池不受地域、 環(huán)境等條件限制，同時滿足本征的安全性(是水性體系的電池)、適合性(基本電池單元大、 液流便于熱管理、壽命長)，經(jīng)濟性潛力大(技術(shù)進步快，而且“天花板”足夠高)，是大規(guī) 模、長時間儲能的有力競爭者。
除抽水蓄能和壓縮空氣儲能以外，鋰離子電池和鈉離子電池同樣可以用于百萬千瓦時 級儲能。但是鋰離子電池、鈉離子電池的技術(shù)體系決定了電池?zé)崾Э氐目赡苄?，只能夠?工藝上改進。國際能源綜合司于 2022 年 6 月發(fā)布的《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項重點 要求（2022 年版）（征求意見稿）》，明確將三元鋰離子電池、鈉硫電池踢出了中大型電化 學(xué)儲能的可選方案，同時認(rèn)為不宜采用動力電池梯次利用，所以具有本征安全性的全釩液 流電池有望成為大規(guī)模儲能技術(shù)的優(yōu)勢路線。
全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈初步形成
目前釩電池產(chǎn)業(yè)鏈可以劃分為上游原材料、中游電池制造、下游應(yīng)用。上游原材料主 要包括五氧化二釩、硫酸、電極、雙極板、離子傳導(dǎo)膜以及其他零部件。中游電池制造環(huán) 節(jié)首先將原材料加工成電解液、電堆等核心零部件，并進一步集成為電池系統(tǒng)；釩全液流 電池的下游應(yīng)用是儲能，包括在發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)。
上游：釩資源存在廣泛，中國產(chǎn)量占全球七成
釩在自然界中分布廣泛，存在于約 65 種礦物和化石燃料沉積物中，其中釩鈦磁鐵礦 最為主要，磷塊巖礦、石煤、含碳質(zhì)原油、煤、油頁巖及瀝青沙亦有所補充，中國釩資源主要存在于釩鈦磁鐵礦和含釩石煤中。從資源儲量來看，全球釩元素儲量豐富，根據(jù)美國 國家地質(zhì)局（USGS），2022 年全球釩元素資源儲量達到 2556 萬噸，但主要集中在中國、 俄羅斯、澳大利亞、南非四國，其中中國儲量占比最高，為 37%。產(chǎn)量上，2022 年全球 V2O5 產(chǎn)量約 10 萬噸，中國占 7 萬噸，是最主要的產(chǎn)釩國。
釩的消費結(jié)構(gòu)主要包括釩鐵合金、非鐵合金、化學(xué)品以及釩電池，2000-2019 年，釩 鐵合金占釩消費量的 90%左右。而釩電池的消費量不斷增長，根據(jù)《中國釩資源全生命周 期動態(tài)物質(zhì)流分析》（簡小枚，汪鵬，陳瑋，段臨林，王鶴鳴，陳偉強），2010 年我國釩 在電池領(lǐng)域的消費量為 0.1 萬噸，2019 年已增長至 1.1 萬噸，10 年增長了 11 倍。
釩資源主要利用酸浸堿溶、鈉化焙燒、直接焙燒和鈣化焙燒等提釩技術(shù)提取，V2O5 暨其他氧化物（如 V2O3）是冶煉階段的主要產(chǎn)物，之后再通過物理法、化學(xué)法或電解法制 得電解液。目前 1kWh 電解液大約使用 8-9 公斤五氧化二釩，1Gwh 全釩液流電池約使用 0.8~0.9 萬噸，約當(dāng)前年度全球產(chǎn)量的 10%。因此，如果全釩液流電池未來有所放量，上 游釩資源需求將會持續(xù)擴大。
中游：電解液制造與電堆集成是核心環(huán)節(jié)
釩電池產(chǎn)業(yè)鏈的中游制造環(huán)節(jié)主要涉及電解液生產(chǎn)、電堆裝配和控制系統(tǒng)集成。中游 制造集成廠商通過采購上游原材料，制備電解液，同時對電堆進行集成，最后再對系統(tǒng)進 行集成。其中電解液的純度和配方、電堆集成的技術(shù)水平?jīng)Q定了各家廠商的競爭力。 電解法是電解液工業(yè)生產(chǎn)的主流方法。目前全釩液流電池電解液的制備分為物理法、 化學(xué)法、電解法。物理法是將高純 VOSO4 直接溶于硫酸中，制得 VRFB 電解液，但 VOSO4 價格偏高，制得電池能量密度較低，規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)有所限制；化學(xué)法是將 V2O5 使用還 原劑如單質(zhì)硫、有機酸類、醇等還原于易溶于水的 VOSO4，或者是混合價態(tài)的釩離子， 但由于此方法不可避免引入雜質(zhì)離子，導(dǎo)致電解液釩離子濃度低，電池性能低，高純 V2O5 成本較高；電解法利用電解槽，在陰極加入含有 V2O5 或 NH4VO3 的硫酸溶液、陽極加入 硫酸鈉或硫酸溶液，在兩級中通直流電，生成低價釩溶液。該方法工藝簡單，無雜質(zhì)離子 引入，可以根據(jù)需要大批量生產(chǎn)不同價態(tài)的電解液。目前電解法制備電解液的技術(shù)大部分 以專利形式進行保護。
電解液純度和配方?jīng)Q定產(chǎn)品性能差異，是中游環(huán)節(jié)的核心壁壘。各家廠商電解液的區(qū) 別主要在于電解液的純度，以及包括穩(wěn)定劑在內(nèi)的電解液配方。為保證電解液在長期運行 條件下電解液性能和儲能容量不衰減，電解液中的雜質(zhì)離子含量應(yīng)限定在一定濃度下。電 解液中的雜質(zhì)離子及含量主要取決于原材料及生產(chǎn)工藝，因此原材料品質(zhì)和生產(chǎn)除雜工藝 會導(dǎo)致各廠商產(chǎn)品的品質(zhì)差異。此外，包括穩(wěn)定劑在內(nèi)的電解液配方對電解液產(chǎn)品的性能 也有很大影響。 電堆集成同樣存在壁壘，關(guān)鍵在于定位和裝配壓力均勻性。雙極板、密封件、電極框、 電極、離子傳導(dǎo)（交換）膜、電極、電極框、密封件、雙極板材料疊合在一起構(gòu)成全釩液 流電池的一節(jié)單電池，數(shù)節(jié)或數(shù)十節(jié)單電池以壓濾機的方式疊放在一起并在兩側(cè)裝有集流 板、端板就組裝出液流電池電堆。電堆組裝過程中關(guān)鍵步驟有兩個方面。一是定位，電堆 組件隨著電池節(jié)數(shù)的增多顯著增加，一個 30kW 的電堆大約由 50 節(jié)單電池組成，組件有幾百件，將這些組件逐一地按定位結(jié)構(gòu)進行組裝，可以避免錯位，以保證電解液的均勻分 配和防止漏液；二是裝配的壓力均勻性，在壓力機加壓時，施壓面與端板的平行度及加壓 速度極為重要，平行度不好或者運行速度過快都會導(dǎo)致電堆的變形，甚至組件彈出等問題 出現(xiàn)。
下游：發(fā)電/電網(wǎng)側(cè)應(yīng)用是主流方向
全釩液流電池儲能屬于長時間儲能，目前對長時間儲能并沒有明確定義，但超過儲能 時間超過 4 小時的通常被成為長時儲能。長時儲能與短時儲能的分工不同，短時儲能主要 用于應(yīng)對電力系統(tǒng)的短期負(fù)荷波動或頻率調(diào)節(jié)，長時儲能主要實現(xiàn)跨日至跨季節(jié)的儲能需 求，以保障電力系統(tǒng)的穩(wěn)定性。隨著可再生能源的滲透率提升，電力系統(tǒng)對電力儲存的需 求增大，對更長周期維度的調(diào)峰要求也更高，長時間儲能的地位將會日益凸顯。 長時儲能在發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用戶側(cè)均能夠有所應(yīng)用，典型應(yīng)用場景包括高風(fēng)光發(fā)電 比例下的能量管理、約束管理、孤島運行、備用與黑啟動、工商業(yè)應(yīng)用電表后儲能。
發(fā)電側(cè)長時儲能需求正在醞釀。從與其他路線的競爭而言，未來液流儲能電池的發(fā)展 方向主要在發(fā)電側(cè)的聯(lián)合新能源進行調(diào)峰并提供輔助服務(wù)、電網(wǎng)側(cè)的延緩輸配電設(shè)備擴容 以及用戶側(cè)的峰谷套利。儲能系統(tǒng)在火電廠的應(yīng)用主要是調(diào)峰調(diào)頻，對儲能時長要求不高， 同時火電進行靈活性調(diào)峰改造的成本遠(yuǎn)低于安裝相同功率的電化學(xué)儲能設(shè)備，因此液流電 池在火電廠應(yīng)用困難。在發(fā)電側(cè)的新能源部署下，上網(wǎng)電價低和相應(yīng)政策缺乏使儲能系統(tǒng) 缺乏盈利模式，盡管全國大部分地區(qū)強制要求新能源項目按 10%-20%裝機，但由于儲能 時間較短，液流電池相對鋰離子電池競爭力不強。 但國家發(fā)改委、能源局于 2021 年 8 月發(fā)布了《關(guān)于鼓勵可再生能源發(fā)電企業(yè)自建或 購買調(diào)峰能力增加并網(wǎng)規(guī)模的通知》，提出超過電網(wǎng)企業(yè)保障性并網(wǎng)以外的規(guī)模初期按照 功率 15%的掛鉤比例（時長 4h 以上）配建調(diào)峰能力，按照 20%以上掛鉤比例進行配建的 優(yōu)先并。其中 4h 以上的儲能市場要求給了液流電池很大的發(fā)揮空間和應(yīng)用可能性，因此 可以預(yù)期液流電池配合新能源電站增加并網(wǎng)規(guī)模的探索會增加，配合新能源進行調(diào)峰并提 供輔助服務(wù)將成為液流電池重要的應(yīng)用方向。
電網(wǎng)側(cè)長時儲能需求因電網(wǎng)穩(wěn)定而較少。電網(wǎng)側(cè)，在國外，許多區(qū)域性電網(wǎng)、微網(wǎng)穩(wěn) 定性較差，覆蓋范圍小，沒有合適的抽蓄、壓縮空氣電站建設(shè)資源，液流電池在世界范圍 內(nèi)主要部署場景也在這方面，通過部署 4 小時以上儲能電站提高整個電網(wǎng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 同時，對于延緩輸配電設(shè)備擴容也是液流電池適用的應(yīng)用場景，只是中國電網(wǎng)的高度穩(wěn)定 性使該應(yīng)用場景較為少見。 用戶側(cè)長時儲能需求主要來自峰谷套利。用戶側(cè)，峰谷套利是能夠獲得盈利的儲能應(yīng) 用方向，其商業(yè)模式也比較明晰。長期來看，隨著新能源發(fā)電占比越來越高，我們認(rèn)為該 方向也將成為液流電池的重要應(yīng)用和發(fā)展方向。
全釩液流電池技術(shù)已在多種場景下實現(xiàn)驗證
我們在每一個場景下選取了一個代表項目進行介紹。 發(fā)電側(cè)，以大聯(lián)融科參與的國電龍源臥牛石 5MW/10MWh 全釩液流電池儲能應(yīng)用示 范電站為例，該項目于 2012 年 12 月并網(wǎng)運行，并于 2013 年 5 月通過驗收，所有指標(biāo)都 達到了設(shè)計要求，系統(tǒng)已無故障運行十年，系全球范圍內(nèi)迄今運行時間最長的兆瓦級全釩 液流電池系統(tǒng)。該項目實現(xiàn)了包括平滑輸出、提高風(fēng)電場跟蹤計劃發(fā)電能力、暫態(tài)有功出 力緊急響應(yīng)和暫態(tài)電壓緊急支撐、調(diào)峰調(diào)頻等功能，充分驗證了全釩液流電池對于風(fēng)電波 動控制、計劃發(fā)電能力和響應(yīng)電網(wǎng)服務(wù)的功能。
電網(wǎng)側(cè)，遼寧大連液流電池儲能調(diào)峰電站一期工程于 2022 年 10 月正式并網(wǎng)。該項目 規(guī)模為 200MW/800MWh，一期工程 100MW/400MWh。該項目定位參與電網(wǎng)調(diào)峰、可再 生能源接入、緊急電源及黑啟動。除削峰填谷之外，調(diào)峰電站也可以在發(fā)生極端情況，電 網(wǎng)與外部電源全部中斷的情況下，為政府、醫(yī)院、電視臺等重要部門和單位提供超過 4 小 時以上電能，也可以為附近的北海熱電廠提供黑啟動電源。
用戶側(cè)，以日本住友電工于橫濱工廠的微電網(wǎng)儲能電站項目為例，該項目于 2012 年 7 月開始試運行，全釩液流電池系統(tǒng)規(guī)模為 1MW/5MWh。該微電網(wǎng)系統(tǒng)由 28 臺聚光光伏 （最大總發(fā)電 200kW）、全釩液流電池系統(tǒng)和 6 臺燃?xì)獍l(fā)電機系統(tǒng)（總計 3.6MW）組成， 主要期望實現(xiàn)工廠維度的削峰填谷、平衡太陽能發(fā)電波動、穩(wěn)定供電等作用。該項目的目 的是驗證全釩液流電池技術(shù)的長期穩(wěn)定性及性能，衡量電池穩(wěn)定性的庫倫效率和電池電阻 長期內(nèi)無明顯變化，表明該項目運行良好。
2025 年全釩液流電池市場空間或?qū)⑦_到 58 億元
電解液和膜構(gòu)成釩電池 70%的成本。目前全釩液流電池系統(tǒng)的成本主要由電解液以及 電堆中膜、雙極板等零部件構(gòu)成，電解液占總成本比例中的 43%，構(gòu)成最為主要的成本， 膜占總成本的 27%，與電解液合計占成本比重的 70%。而電堆中其他零部件，包括雙極 板、碳?xì)?、框架等占總成本?2%-3%不等。 全釩液流電池的儲能介質(zhì)（電解質(zhì)）和發(fā)電部件（電堆）在物理上是分開的，因此全 釩液流電池系統(tǒng)的成本構(gòu)成又可分為電解液成本和除電解液外的電池儲能價格。根據(jù)《全 釩液流電池的技術(shù)進展、不同儲能時長系統(tǒng)的價格分析及展望》（張華民），當(dāng)五氧化二釩 價格為 10 萬元/噸時，電解液價格為 1500 元/h。當(dāng)儲能時長為 1h 時，除電解液的儲能系 統(tǒng)價格為 6000 元/kW，再加上電解液價格 1500 元/kWh，儲能系統(tǒng)的總價格是 7500 元/kWh。 當(dāng)儲能時長為 4h，除電解液的儲能系統(tǒng)價格 6000 元/kWh 由 4h 分?jǐn)?，每小時分?jǐn)倿?1500 元/kWh，加上電解液 1500 元/kWh，儲能系統(tǒng)的總價格就是 3000 元/kWh。隨著儲能時長 的提高，儲能系統(tǒng)整體單 kWh 價格會有所下降。
2023 年以來，全釩液流電池備案裝機規(guī)模達到 1.6GW/6.5GWh。根據(jù)國家能源局?jǐn)?shù) 據(jù)，截至 2022 年底，我國已投運新型儲能項目裝機規(guī)模為 8.7GW，液流電池儲能占比 1.6%， 因此可以推算得出全釩液流電池已投運規(guī)模為 139.2MW，相對比例和絕對規(guī)模都較少。 但今年以來液流電池行業(yè)發(fā)展迅速，根據(jù) GGII 儲能數(shù)據(jù)庫，2023 年以來液流電池備案及 中標(biāo)項目共 1.6GW/6.5GWh，是目前已投運規(guī)模的十倍以上。盡管項目備案公示距離最終 的裝機上量有一定時間，也有一定的不確定性，但我們認(rèn)為較大的項目備案規(guī)模反映了業(yè) 內(nèi)對行業(yè)前景的樂觀預(yù)期。
預(yù)計 2025 年新增全釩液流電池裝機規(guī)模達到 0.53GW。根據(jù)中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián) 盟（CNSEA）數(shù)據(jù)，截至 2022 年底，我國新型儲能累計裝機規(guī)模達到 13.1GW/27.1GWh， 其中液流電池裝機規(guī)模約 157.2MW，占比 1.2%。在新能源發(fā)電占總發(fā)電比例日益提升的 背景下，預(yù)計長時儲能的重要性將得到凸顯，液流電池的滲透率將會逐漸提高?？紤]當(dāng)前 全釩液流電池已備案裝機規(guī)模達到 1.6GW，相比 2022 年末裝機的 157MW 大幅增加，我 們審慎地認(rèn)為全釩液流電池在 2027 年新增新型儲能裝機中的滲透率或會提升至 5%。參考 CNSEA 作出的關(guān)于新型儲能裝機整體的預(yù)測，再結(jié)合全釩液流電池滲透率逐步提高的假 設(shè)，我們認(rèn)為到 2025 年，新增全釩液流電池裝機規(guī)模將達到 0.53GW，累計裝機規(guī)模 1.15GW；到 2027 年，新增裝機規(guī)模將達到 1.07GW，累計裝機規(guī)模約 2.99GW。
具體的市場規(guī)模上，因為全釩液流電池的定位是長時配儲，同時配儲時間越長，單位 成本更低，因此在計算市場規(guī)模時，我們假設(shè)全釩液流電池均配儲 4 小時，對應(yīng)價格為 3000 元/kWh。在《Research and analysis of performance improvement of vanadium redox flowbattery in microgrid: A technology review》（Zebo Huang , Anle Mu）論文認(rèn)為全釩液流電 池單位成本在 2018/2025 年/2030 年分別為 500/300/250 美元/kWh，2025 年至 2030 年 預(yù)計累計降幅 16.7%?？紤]到目前的行業(yè)發(fā)展趨勢，我們認(rèn)為我國全釩液流電池未來若干 年的成本會逐年以個位數(shù)降幅下降。在以上假設(shè)下，我們預(yù)測 2025 年全釩液流電池市場 規(guī)模將達到 58.1 億元，2027 年將達到 109.3 億元，2023E-27E 復(fù)合增長率為 55.51%。
相關(guān)公司
上游原材料企業(yè)積極布局電解液環(huán)節(jié)。原材料環(huán)節(jié)產(chǎn)能位居前列的是釩鈦股份與河鋼 股份，釩年產(chǎn)能分別為 4 萬噸/年和 2.2 萬噸/年，兩者合計占據(jù)國內(nèi)近一半的釩產(chǎn)品市場 份額。釩鈦股份對釩電池的態(tài)度較為積極，與大連融科簽訂了《戰(zhàn)略合作框架協(xié)議》，目 前正在開展釩電解液研發(fā)項目，自身也有一定的技術(shù)積累；河鋼股份也成功研發(fā)了釩電池 電解液產(chǎn)品。安寧股份直接銷售釩鈦鐵精礦，但在釩電解液制備方面也有一定技術(shù)儲備。 非釩行業(yè)的部分公司的釩礦資源以及釩電池產(chǎn)業(yè)鏈也表現(xiàn)積極，中核鈦白與電堆廠商四川 偉力得進行合作，尋求釩礦資源并準(zhǔn)備后續(xù)電解液產(chǎn)線建設(shè)；煤炭公司永泰能源對各產(chǎn)業(yè) 鏈均進行布局，包括釩礦、電解液以及電堆產(chǎn)線，項目正在建設(shè)之中。 中游企業(yè)普遍歷史較長，經(jīng)驗豐富。中游電堆制造與系統(tǒng)集成環(huán)節(jié)的企業(yè)絕大部分成 立時間在 10 年以上，有一定的研發(fā)積累，技術(shù)經(jīng)驗豐富。發(fā)展路線上，大連融科由大連 融科儲能集團和中科院大連物化所共同組建，技術(shù)主要來源于科研院所的技術(shù)轉(zhuǎn)化；北京 普能于 2007 年成立，2009 年收購加拿大 VRB，并在全球范圍內(nèi)安裝投運數(shù)十個項目。 國網(wǎng)英大、上海電氣、湖南銀峰、四川偉力得等廠商均多年深耕，同時也有項目成功落地。
下游企業(yè)主要為電網(wǎng)和發(fā)電企業(yè)。目前釩電池產(chǎn)業(yè)鏈下游應(yīng)用的投資主體主要是電網(wǎng) 以及發(fā)電企業(yè)，包括大唐電力、國投電力、中廣核電力、國家能源集團、華電國際等，主 要原因是當(dāng)前全釩液流電池初始投資成本較高，行業(yè)整體又由新能源發(fā)電側(cè)強制配儲要求 推進，而電網(wǎng)和大型電力企業(yè)有足夠財力和動機進行應(yīng)用。
鐵鉻、鋅溴技術(shù)路線商業(yè)化尚在醞釀
除全釩液流電池外，鋅溴液流電池和鐵鉻液流電池也有望實現(xiàn)成功商業(yè)化，當(dāng)前正處 于示范應(yīng)用階段。與全釩液流電池相比，鋅溴電池具有能量密度更高、原材料來源豐富、 價格低廉等優(yōu)點。然而鋅溴液流電池存在鋅枝晶問題、循環(huán)次數(shù)有限、溴具備腐蝕性、高 揮發(fā)性及穿透性、容量同功率無能完全解耦、大尺寸電池場景下電對系統(tǒng)壓降大以及損失 效率高等劣勢，鐵鉻液流電池存在可逆性差、負(fù)極析氫，電池最佳工作溫度較高等劣勢， 因此目前在商業(yè)化程度和技術(shù)成熟度上尚無法到達全釩液流電池技術(shù)的高度，克服這些劣 勢需要依靠企業(yè)和科研機構(gòu)持續(xù)的研發(fā)。
鐵鉻液流電池成本較低，但尚存技術(shù)難點
鐵鉻液流電池和全釩液流電池結(jié)構(gòu)類似，同樣由能量單元、功率單元、配套系統(tǒng)組成， 兩者的主要區(qū)別在于電解液的不同，鐵鉻液流電池使用 FeCl2 和 CrCl3 的鹽酸溶液作為正 負(fù)極電解液，上游主要為鉻鹽。在其他零部件上兩者的區(qū)別并不大，鐵鉻液流電池電堆中 的電極同樣選取碳?xì)?、石墨氈，略有不同之處在于對電極材料進行改性的方法不同；離子 交換膜目前也同樣采用 Nafion 系列全氟磺酸離子交換膜，與釩電池一致；雙極板采用石墨 材料；電堆整體也由多個單電池以壓濾機的方式疊加緊固而成。在配套系統(tǒng)上則更為一致， 泵和管路甚至采用的是同樣的產(chǎn)品。
鐵鉻液流電池相比于全釩液流電池在技術(shù)上存在劣勢。從單堆功率來看，目前全釩能 夠做到 200-400kW，而鐵鉻不足 100kW，技術(shù)成熟度有所差距；運行期間的安全性方面， 鐵鉻液流電池有難以解決的負(fù)極“析氫”問題，而全釩液流電池沒有，因此全釩液流電池 在技術(shù)上整體優(yōu)勢更大。但鐵鉻液流電池也擁有一定優(yōu)勢，首先是成本較低，根據(jù)國家電 投測算，鐵鉻液流電池的單位初始投資成本為 2800 元/kWh，低于全釩液流電池的 3250 元/kWh，且有望在“十四五”末降至 1500 元/kWh；其次是運行溫區(qū)較全釩液流電池更廣； 所采用稀鹽酸電解液的毒性和腐蝕性也比全釩液流電池采用的硫酸溶液弱。 成本構(gòu)成方面，根據(jù) Chuanyu Sun, Zhang Huan 于 2019 年進行的測算，采用 Nafion 膜的鐵鉻液流電池成本約 194 美元/kWh，其中膜成本占比 39%，PCS 占比 14%，電極和 電解質(zhì)分別占比 11%和 9%。因為電池所采用膜與全釩液流電池一致，若后續(xù)膜的成本快 速下降，鐵鉻液流電池的整體成本亦能夠快速下降，從而更具備成本競爭力。
目前，鐵鉻液流電池在我國的研發(fā)和應(yīng)用主要由國家電力投資集團（國電投）推動。 2019 年 11 月，國電投中央研究院研發(fā)的首個 31.25kW 鐵鉻液流電池電堆（“容和一號”） 成功下線，性能指標(biāo)滿足設(shè)計參數(shù)要求。國電投聯(lián)合上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責(zé)任公司（上海成套院）開展國內(nèi)首個百千瓦級鐵鉻液流電池儲能示范項目建設(shè)工作，2020 年 12 月，建成了 250MW/1.5MWh 液流電池光儲示范項目（沽源戰(zhàn)石溝光伏電站）。2023 年 8 月，內(nèi)蒙霍林河三模鐵鉻混合儲能項目投運，該項目中的鐵鉻液流電池裝置由國電投 旗下上市公司電投能源進行建設(shè)。除國電投外，中海儲能、華電國際等多家公司均在推進 鐵鉻液流電站及相關(guān)裝置建設(shè)。根據(jù)振華股份公告，據(jù)不完全統(tǒng)計，2023 年已簽約鐵鉻 液流電站項目容量合計約 1.5GWh。
鐵鉻液流電池的發(fā)展相對全釩液流電池更為早期，因此產(chǎn)業(yè)鏈上公司的數(shù)量更少，上 游鉻鹽企業(yè)主要是振華股份，中游電堆及集成企業(yè)包括國電投、江蘇恒安儲能、中海儲能、 液流儲能等。 我們認(rèn)為鐵鉻液流電池進一步產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的條件是技術(shù)的進步，尤其是針對鉻離 子活性、可逆性、負(fù)極析氫、電解液結(jié)晶析出等技術(shù)難點的突破。盡管部分廠商在技術(shù)上 有所進展和突破，但國內(nèi)目前正在運行的規(guī)模最大的鐵鉻液流電池規(guī)模為 250kW/1.5MWh， 而全釩液流電池項目示范規(guī)模達到了 100MW/400MWh，成型的鐵鉻液流電池產(chǎn)品尚未在 大型項目中得到充分驗證，因此距離全面商業(yè)化或仍有一段距離。盡管如此，我們認(rèn)為鐵 鉻液流電池的成本優(yōu)勢明顯，技術(shù)若經(jīng)充分驗證將在長時儲能占據(jù)一席之地。
鋅溴液流電池技術(shù)難點對發(fā)展有所制約
鋅溴液流電池與全釩液流電池和鐵鉻電池有所不同，政府及電解液均為溴化鋅溶液， 充電時鋅離子還原為金屬鋅沉積在負(fù)極上，放電時金屬鋅氧化為鋅離子溶于電解液中，因 此屬于沉積型液流電池，而全釩和鐵鉻路線在充放電時沒有固體物質(zhì)沉積在電極，屬于非 沉積型液流電池。其正極采用 Br - /Br2 電對，充電時溴離子氧化為游離的溴單質(zhì)，因為其強 氧化性和腐蝕性所以需要添加絡(luò)合劑來捕捉，從而形成可逆的絡(luò)合物，而全釩和鐵鉻路線 則不需要絡(luò)合劑。 技術(shù)上，鋅溴液流電池的負(fù)極側(cè)會出現(xiàn)析氫的副反應(yīng)，反應(yīng)時容易產(chǎn)生鋅枝晶刺穿隔 膜降低整個電池的性能，鋅枝晶不僅會降低鋅的氧化還原可逆性，而且在電池放電時易從 中間斷開掉落，從而影響電池壽命。此外鋅溴容易中的溴是易揮發(fā)的溶液，同時具有腐蝕 性和穿透性，電池整體需要考慮防腐和防污染問題。此外，因為鋅溴液流電池為沉積型液 流電池，其容量同功率不能完全解耦，還存在容量收到鋅電極的限制問題。根據(jù) ESPlaza 長時儲能網(wǎng)報道，在黃河水電百 MW 光伏項目中，安裝的 1MWh 鋅溴液流電池實際運行 的循環(huán)效率低于 60%，受技術(shù)問題制約明顯。
鋅溴液流電池的優(yōu)勢主要在其成本，包括其電極及隔膜材料的主要成分均為塑料，不 含重金屬，價格低廉，可回收利用且對環(huán)境友好；其溶液為常見的油田化學(xué)品，價格低廉， 原料易得；鋅和溴也是較為常見的資源。鋅溴液流電池采用的隔膜是一種微孔膜，不是質(zhì) 子交換膜，價格便宜，進口產(chǎn)品價格 100 元/平米，國產(chǎn)產(chǎn)品價格 50 元/平米，遠(yuǎn)低于全釩 液流電池和鐵鉻液流電池所使用的 nafion 膜價格。根據(jù)《液流電池商業(yè)化進展及其在電力 系統(tǒng)的應(yīng)用前景》（宋子琛、張寶鋒、童博、鐘祎勍、亢猛）論文，當(dāng)前 4 小時儲能時長 的鋅溴液流電池成本為 2000~3000 元/kWh。
目前國內(nèi)運行的鋅溴液流電池示范項目較少。技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)上主要以北京百能匯通 （鋅溴業(yè)務(wù)目前被恒安儲能收購）、安徽美能儲能系統(tǒng)有限公司、陜西華銀、特變電工股 份有限公司為主。百能匯通 2016 年為華能拓日格爾木光伏電站設(shè)計了一個復(fù)合型儲能系 統(tǒng)，包含采用 1MW/4MWh 的鋅溴液流電池， 2018 年在黃河水電百 MW 光伏發(fā)電實證基地 20MW 儲能項目中提供了 1MWh 鋅溴液流電池系統(tǒng)。2017 年，陜西華銀下屬的華秦儲 能技術(shù)有限公司（華秦科技）同大連化物所合作開發(fā)了國內(nèi)首套 5kW/5kWh 鋅溴單液流電 池儲能示范系統(tǒng)，在陜西省安康市陜西華銀廠區(qū)內(nèi)投入運行。鋅溴單液流電池有別于傳統(tǒng) 鋅溴液流電池技術(shù)，其正負(fù)極采用相同電解質(zhì)溶液，將正負(fù)極的儲罐合并，只需要 1 套電 解液儲存及循環(huán)系統(tǒng)，具有結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、成本低的優(yōu)點，Primus Power 公司 的 EnergyPod2 產(chǎn)品同樣采用了單液流的形式。 因此，從當(dāng)前看，鋅溴液流電池的技術(shù)難點仍需要進一步克服，示范項目的絕對數(shù)量 和規(guī)模仍然較小，該技術(shù)路線距離成功商業(yè)化仍有距離。
行業(yè)前景展望
降本是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的首要工作
根據(jù)前文，目前全釩液流電池中成本中 43%是電解液，27%是膜，其他零部件合計占 比約 30%。因此電解液和膜的降本是全釩液流電池降本的重點方向。 電解液的降本途徑主要包括降低單 kWhV2O5用量、減少加工費用、電解液租賃。 根據(jù)《全釩液流電池的技術(shù)進展、不同儲能時長系統(tǒng)的價格分析及展望》（張華民）， 在 V2O5 價格為 10 萬元/噸的條件下，釩電解液的價格為 1500 元/kWh，目前 1kWh 釩電 解液需要使用 8~9kgV2O5，因此僅 V2O5的成本就有 800-900 元，占成本的 60%左右，余 下的 600 元則主要是加工費用。
電解液單位用量的降低取決于配方的研發(fā)。降低 V2O5 成本的路徑首先是降低單 kWhV2O5 的用量，理論上儲存 1kWh 的電能需要 5.6kgV2O5，在電解液的利用率為 70% 的條件下，實際上儲存 1kWh 的電能大約需要 8kgV2O5，這也是當(dāng)前行業(yè)的平均水平。如 果將電解液利用率提高至 80%，實際上儲存 1KWh 的電能大約需要 7kg V2O5，V2O5 用量 減少 12.5%，原材料成本也會有對應(yīng)下降。提高電解液利用率實際上就是在充放電的電壓 范圍提升它的活性，可以通過在電解液的添加劑實現(xiàn)，這一降本路徑取決于廠商對添加劑 在內(nèi)的電解液配方的研發(fā)。 規(guī)模效應(yīng)和生產(chǎn)流程縮短能夠降低加工費用。加工費用上，目前全釩液流電池行業(yè)仍 然在發(fā)展，規(guī)模仍然較小，若后續(xù)需求擴大帶動產(chǎn)能和產(chǎn)量增加，單 kW 加工費用將因規(guī) 模效應(yīng)減少。此外，目前我國電解液的生產(chǎn)需要經(jīng)歷由釩渣/石煤到 V2O5，再由 V2O5 到電 解液共兩個環(huán)節(jié)，如果直接由釩渣/石煤制作電解液，生產(chǎn)流程將會縮短，成本也會因此而 下降。
電解液租賃可降低項目初始投資成本。在釩電池充/放電過程中，僅僅是涉及到電解液 中釩離子的價態(tài)變化，電解液中的釩離子并不會被消耗，因此釩電解液在長時間使用后殘 值率較高，可循環(huán)使用。在釩電池初始投資成本較高的情況下，電解液租賃模式應(yīng)運而生。 該模式由租賃公司出資購買電解液，液流電池出資方與租賃公司簽訂租賃合同，向租賃公 司支付租金。出資方初始投資的前期投資壓力降低，項目現(xiàn)金流得到優(yōu)化，電解液租賃公司也能夠獲得穩(wěn)定的現(xiàn)金流。該模式已經(jīng)在大連融科和海螺融華的“樅陽海螺水泥 6MW36MWh 項目”得到首次應(yīng)用。
膜成本的降低主要來自于國產(chǎn)替代以及其他品種膜的開發(fā)。 目前全球范圍內(nèi)全釩液流電池主要采用的膜是美國 Nafion 膜，價格高昂。根據(jù)《樂山 偉力得全釩液流電池儲能系統(tǒng)智能生產(chǎn)線技改擴建項目建設(shè)項目環(huán)境影響報告表》，生產(chǎn) 1kW 全釩液流電池需要消耗的膜面積為 0.83 平米。如果按 nafion 膜每平米一萬元的價格 計算，1kW/4kWh 系統(tǒng)中膜成本約為 830 元，占總成本的 27.7%。如果膜價格下降至原來 的一半或是僅 1/10，單 kW 膜成本或僅 415 元、83 元，成本大幅下降。 根據(jù)星辰新能董秘許曉晨在 2023 年 5 月接受第一財經(jīng)采訪中的表述，此前 Nafion 采 購價曾高達 1 萬元/平米，現(xiàn)在已經(jīng)降低到 5000 元/平方米以下，甚至更低；國產(chǎn)化全氟磺 酸離子交換膜的采購基本上能降到約 1000 元/平米，量大的話可以降到 1000 元以下。
國產(chǎn)替代方面，國內(nèi)的江蘇科潤等廠商都在積極開發(fā)，其中，江蘇科潤的 Nempem-11 系列膜產(chǎn)品采用全新流延法工藝制造，并加入了阻釩性能好的新型氟樹脂混合配方，產(chǎn)品 的彈性模量、斷裂伸長率、電導(dǎo)率等部分技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)優(yōu)于杜邦的 Nafion 膜，機械強度和 含水率也相差無幾。 其他品種膜方面，中科院大連化物所的張華民團隊成功研發(fā)出了一種非氟多孔膜，該 膜的化學(xué)（電化學(xué)）性能及機械強度等物理性能都非常優(yōu)異，實際測試效果也優(yōu)于 Nafion 膜。目前多孔膜的研究重點是平衡其離子選擇性和離子傳導(dǎo)性之間的矛盾，同時提高其穩(wěn) 定性并降低成本。 全釩液流電池整體降本空間在 20%以上。如果未來電解液利用率在產(chǎn)業(yè)持續(xù)研發(fā)的過 程中由 70%提升至 80%，電解液材料成本下降 12.5%，規(guī)模化和加工鏈條縮短使得電解 液成本下降 20%，國產(chǎn)替代和新型膜材料研發(fā)應(yīng)用使得膜成本下降 50%，產(chǎn)業(yè)規(guī)模生產(chǎn) 使得其他部件成本均下降 5%，我們測算全釩液流電池整體成本的下降空間在 20%以上， 以 3000 元/kWh 作為成本基準(zhǔn)，未來整體成本有望下降至約 2357 元/kWh。
長時配儲政策有望逐漸加碼
因為國內(nèi)儲能行業(yè)商業(yè)模式尚未完全成型，因此政策要求是儲能行業(yè)發(fā)展的驅(qū)動力。 因為大型儲能項目初始投資較高，全釩液流電池相對于其他電池成本較高，當(dāng)前階段更依賴于政策的推動。在當(dāng)前的政策設(shè)計上，新能源配置儲能時長通常為 2 小時，且以磷酸鐵 鋰電池為主。內(nèi)蒙古、遼寧、河北、新疆、上海、西藏等地先后提出將新能源配儲比例及 小時數(shù)進一步上調(diào)，要求儲能時長達到 4 小時以上。
山東省發(fā)布《關(guān)于支持長時儲能試點應(yīng)用的若干措施》，該政策也被認(rèn)為是全國首個 針對長時儲能出臺的省級專項支持政策。政策提出為積極推動長時儲能試點應(yīng)用，促進先 進儲能技術(shù)規(guī)?；l(fā)展，助力構(gòu)建新型電力系統(tǒng)，對于壓縮空氣、液流電池等的長時儲能 加大容量補償支持力度和提升容量租賃比例，并支持參與現(xiàn)貨市場等。同時鼓勵支持成熟 的長時儲能項目先行先試，符合試點條件的，優(yōu)先列入我省新型儲能項目庫。項目建成后， 可享受優(yōu)先接入電網(wǎng)、優(yōu)先租賃的政策。 我們認(rèn)為隨著新能源發(fā)電占比的不斷提升，后續(xù)針對長時儲能的政策有望不斷加碼， 行業(yè)發(fā)展有望得到充分催化。
釩液流電池是當(dāng)前主流，其他路線尚存技術(shù)難點
全釩液流電池因技術(shù)成熟是當(dāng)前的市場主流，鐵鉻/鋅溴液流電池具備成本優(yōu)勢，有望在突破技術(shù)難題后發(fā)力。當(dāng)前液流電池體系內(nèi)商業(yè)化進度靠前的技術(shù)路線分別是全釩液流 電池、鐵鉻液流電池以及鋅溴液流電池，全釩液流電池因為在技術(shù)方案上更具有優(yōu)勢起步 更快，產(chǎn)品在 MW 級別、百 MW 級別示范項目中長時間穩(wěn)定運行，技術(shù)得到充分驗證， 因此是目前最有放量潛力的技術(shù)路線。而鐵鉻液流電池和鋅溴液流電池盡管技術(shù)成熟度不 及全釩液流電池，也沒有在足夠多的項目和大型項目中充分驗證，不是當(dāng)前的主要技術(shù)路 線。然而他們最大的優(yōu)勢是成本較低，其原材料較釩資源更易得到，其中鐵鉻液流電池產(chǎn)業(yè)也能夠分享全釩液流電池產(chǎn)業(yè)進步的部分成果，如果能夠解決技術(shù)自身路線的技術(shù)難題， 鐵鉻和鋅溴液流電池有望在長時儲能市場占據(jù)一席之地。 新型液流電池技術(shù)路線尚處于實驗階段，實際應(yīng)用仍有距離。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，以 全釩/鐵鉻/鋅溴為代表的部分液流電池體系已經(jīng)進入了商業(yè)化和示范應(yīng)用階段，但最為成 熟的全釩液流電池受制于釩資源而成本較高，鐵鉻/鋅溴液流電池技術(shù)上也尚有一定難點， 因此眾多科研工作者對新型電對液流電池進行了探索。 目前對新型電對的探索可以分為水系和非水系兩大類，水系液流電池以水為支持電解 質(zhì)，非水系則使用有機物作為支持電解質(zhì)。對非水系液流電池的研究主要是利用其高電位， 能量密度高的特點，對水系液流電池研究旨在降低原材料成本，提高電池能量密度從而降 低電池成本。
我們認(rèn)為短期內(nèi)實驗室技術(shù)無法超越全釩/鐵鉻/鋅溴等示范階段的技術(shù)路線。盡管液 流電池新體系在研究方面取得較大進步，但這些體系目前仍在理論和實驗階段，滿足實際 應(yīng)用仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。在非水系液流電池中，由于其導(dǎo)電性和活性物質(zhì)濃度低，其歐姆 極化大，導(dǎo)致工作電流密度低，系統(tǒng)成本高。非金屬離子的水系液流電池存在的主要問題 是導(dǎo)電性差、工作電流密度低、溶解度小、能量密度低、化學(xué)穩(wěn)定性低、循環(huán)性能低等。 而要解決特定技術(shù)路線存在的問題需要進行大量的研發(fā)，實驗室技術(shù)從完善到產(chǎn)業(yè)化需要 時間。如果長時儲能的需求明顯釋放，科研機構(gòu)或者企業(yè)將會更有動機完善或開發(fā)新的技 術(shù)路線，屆時或有新技術(shù)與當(dāng)前體系競爭。
