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李先鋒團隊2023年度液流電池重點研究成果總結
【作者簡介】
李先鋒，中國科學院大連化學物理研究所副所長，儲能技術研究部部長，政協遼寧省人口資源環(huán)境委員會委員。國家杰出青年科學基金獲得者，享受國務院政府特殊津貼。2009年加入大連化學物理研究所工作至今。其長期從事電化學儲能技術特別是液流電池儲能技術的基礎研究和產業(yè)化開發(fā)工作。獲包括國家技術發(fā)明二等獎 （排名3），中國科學院杰出科技成就獎（排名2）等科技獎勵。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等雜志發(fā)表SCI論文250余篇，引用10000余次。授權發(fā)明專利150余件。擔任Chinese Chemical Letters副主編，Science Bulletin., J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 儲能科學與技術等雜志的編委。2023年，李先鋒團隊在各類電化學儲能設備的研究中取得了豐富的成果，其中液流電池相關成果15篇，本文整理如下。
【文獻總結】
1.先進膜助推液流電池產業(yè)化
液流電池（FB）是當今最適合大規(guī)模固定儲能的儲能技術之一，在加速可再生能源的廣泛部署方面發(fā)揮著至關重要的作用。FBs通過正負極流動活性物質的可逆氧化還原反應實現能量轉換。離子傳導膜 (ICM) 是分隔陽極電解液和陰極電解液所必需的，同時傳導電荷平衡的離子以同時形成完整的電路。然而，常用的商業(yè)全氟磺化離子交換膜選擇性低且成本高。廣泛研究的非氟化離子交換膜化學穩(wěn)定性差。最重要的是，這些膜面臨著選擇性和電導率之間的權衡。這促使研究人員探索具有創(chuàng)新設計的新型膜材料。其中，基于“離子篩分傳導”機制的多孔膜取代了傳統(tǒng)離子交換膜的“離子交換傳導”機制，近年來取得了令人矚目的進展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結構，多孔膜可以打破選擇性和電導率的權衡。近年來取得了令人矚目的進展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結構，多孔膜可以打破選擇性和電導率的權衡。近年來取得了令人矚目的進展。與離子交換膜不同，多孔ICM可以通過孔徑排除將活性物質與電荷平衡離子分離。因此，通過控制孔結構，多孔膜可以打破選擇性和電導率的權衡。
2.釩液流電池用高穩(wěn)定性側鏈型卡多聚芳醚酮膜
釩液流電池（VFB）作為一種新興的大規(guī)模儲能系統(tǒng)技術，引起了人們的廣泛關注。關鍵挑戰(zhàn)之一是合格的離子交換膜（ICM）的可用性，該膜在嚴格條件下提供高離子選擇性、質子傳導性和穩(wěn)定性。本文采用“側鏈型”策略制備了具有低面積電阻（0.058 Ωcm2）的高度穩(wěn)定的酚酞基卡片-聚亞芳基醚酮（PAEKs）膜，其中柔性烷基間隔物有效地減輕了末端離子交換基團的電感撤回效應，從而實現了穩(wěn)定的骨架。基于帶有季銨封端的側鏈烷基PAEK（Q-PPhEK）的組裝VFB在160?mA/cm2。結果表明，側鏈型策略有助于提高ICM在強氧化環(huán)境中的穩(wěn)定性，同時，這種設計將喚醒更多有趣的主鏈，使其參與VFB的穩(wěn)定ICM。
3.優(yōu)先K+轉運的金屬配位聚苯并咪唑膜
具有快速和選擇性離子傳輸的隔膜對于分離和電化學能量轉換和存儲設備至關重要。金屬配位聚合物有望用于制造具有分子通道的離子傳導膜，然而，人們對其結構和離子傳輸通道知之甚少。在這里，作者報告了對金屬離子配位聚苯并咪唑膜結構和優(yōu)先 K+傳輸的機理見解。分子動力學模擬表明，金屬離子和聚苯并咪唑之間的配位擴大了自由體積，形成亞納米級分子通道。納米通道中的物理限制和膜的靜電相互作用相結合導致高 K+即使在濃鹽和堿溶液中，轉移數也高達0.9。鋅配位的聚苯并咪唑膜能夠實現電荷載流子的快速傳輸，并抑制堿性鋅鐵液流電池中的水遷移，使電池能夠穩(wěn)定運行超過340小時。本研究提供了一種替代策略，通過金屬離子配位調節(jié)聚合物鏈結構來調節(jié)聚合物膜的離子傳輸特性。
4.用于高功率密度釩液流電池的具有超低面積電阻的亞10 μm離子導電膜
全釩液流電池（VFB）具有安全性高、效率高、壽命長等突出特點，非常適合大規(guī)模儲能；但是，它的功率密度低。膜的高離子電導率對于提高 VFB 在高電流密度下的性能并提高其功率密度非常重要。在這里，作者展示了一種高度導電的獨立式亞10 μm聚苯并咪唑 (PBI) 膜。膜厚度的減少 有助于縮短離子傳輸路徑和降低電阻。薄膜相對松散的交聯結構為離子傳輸提供了足夠的自由體積。根據這些結果，該膜表現出 0.04 Ω cm2的超低面積電阻, 遠低于商用 Nafion 115 膜 (0.20 Ω cm2 )，離子電導率更高。此外，亞10μm PBI 膜還顯示出45.5 MPa的非常高的拉伸強度和高離子選擇性。采用亞10 μm PBI 膜組裝的 VFB 在200 mA cm–2的高電流密度下具有約80%的高能效，并且可以穩(wěn)定運行超過500個循環(huán)而沒有明顯的性能衰減。VFB在200 mA cm–2的極高電流密度下的性能提升有助于其實現更高的功率密度。因此，采用具有高電導率、選擇性和機械穩(wěn)定性的獨立式亞10 μm PBI膜是提高VFBs功率密度的可行途徑。同樣，它的應用也將加速VFB儲能技術的實際應用。
5.聯苯胺衍生物：一類用于水性有機液流電池的高氧化還原電位分子
開發(fā)高電位水溶性氧化還原活性分子是提高水性有機液流電池能量密度的有效途徑之一。本文通過水性不可逆聯苯胺的分子工程獲得了一系列有前途的N-取代聯苯胺類似物作為水溶性陰極電解液候選者，其氧化還原電位可控（相對于標準氫電極（SHE）為0.78–1.01 V）。理論計算表明，這些聯苯胺衍生物在酸性溶液中的氧化還原電位由其電子結構和堿度決定。在這些聯苯胺衍生物中，N，N，N'，N'-四乙基聯苯胺（TEB）顯示出高的氧化還原電位（0.82V vs.SHE）和良好的溶解度（1.1M）。與4[Si（W3O10）4]陽極電解液配對，電池在1200次循環(huán)中顯示出每次循環(huán)99.4%的放電容量保持率和約100%的高庫侖效率（CE）。電池具有41.8 Ah L-1的穩(wěn)定放電容量。
6.分子揭示了用于長壽命水系有機液流電池的高穩(wěn)定多環(huán)吖嗪衍生物
具有多樣化和高度可調結構的可溶性有機分子作為水性有機液流電池（AOFB）的氧化還原活性材料受到越來越多的關注。然而，氧化還原活性分子的不良寄生反應限制了它們的實際應用。在此，提出了一種通用的分子穩(wěn)定策略，通過在多環(huán)吖嗪衍生物（吩噻嗪和吩惡嗪化合物）的3,7位上引入氨基，以有效增強分子的氧化還原活性和電化學穩(wěn)定性。理論計算和一系列電化學分析表明，作為氧化還原活性位點的3,7-取代氨基可以通過使酸性溶液中的電子密度離域來穩(wěn)定中間自由基，防止親核/親電攻擊。結果，設計的3,7-雙-((2-羥乙基)(甲基)氨基)吩噻嗪-5-溴化鎓不僅在流通池中實現了卓越的電化學循環(huán)性能，而且具有超低的容量衰減率每個周期0.00029%，持續(xù)18000個周期（62天），并且在環(huán)境條件下也提供了47 Ah L-1的穩(wěn)定高容量（容量衰減每個周期0.0056%，每天0.077%）。這一發(fā)現無疑為 AOFB 設計穩(wěn)定的氧化還原活性分子提供了指導。
7.一種對 Zn-Br2 液流電池具有選擇性相容性的膽堿基防凍絡合劑
充電產物多溴化物的高凝固點是鋅溴液流電池（Zn-Br 2 FBs）快速發(fā)展的重大障礙。在這里，構建了一種基于膽堿的絡合劑（CCA）來在低溫下液化多溴化物。膽堿依靠季銨基團，可以與多溴陰離子有效絡合，形成致密的油相，具有優(yōu)異的防凍性能。受益于不可或缺的強離子-離子相互作用，可以實現由膽堿和N-甲基-N-乙基-嗎啉鎓鹽（CCA-M）組成的高選擇性相容CCA，進一步增強溴的固定能力。有趣的是，用 CCA-M 形成的多溴化物即使在 -40 °C下也能保持液體。CCA-M 賦予Zn–Br2 FB在40 mA cm-2下前所未有的長循環(huán)壽命（超過 150 個循環(huán)）和高庫侖效率（CE，平均 ≈98.8%），在 -20 °C 下，而且在室溫下也是如此。超過 1200 個循環(huán)，平均 CE：約 94.7%）。CCA顯示出良好的應用前景，應推廣到其他防凍溴基儲能系統(tǒng)。
8.采用部分嵌入策略設計的 N-CNT 基復合膜：高性能鋅基液流電池的簡便途徑
鋅基液流電池由于其低成本和高能量密度的優(yōu)勢，在分布式儲能方面具有廣闊的前景。其實際應用中最關鍵的問題之一是由于不均勻的鋅沉積和電極上脫落的死鋅而導致的可靠性。據報道，通過簡單的部分嵌入方法，氮摻雜碳納米管（N-CNT）基復合膜能夠實現無枝晶的堿性鋅基液流電池。結果表明，導電的N-CNTs 功能層可以增強電荷載流子的傳輸動力學并使膜電極界面的電場分布均勻化，誘導金屬鋅從碳氈電極到N-CNTs功能層的初始成核，并進一步實現金屬鋅在堿性介質中均勻致密的鍍覆。因此，該工程膜能夠在 80 mA cm-2 的電流密度下保持穩(wěn)定的堿性鋅鐵液流電池性能超過350小?2。而且，在200mA cm-2的電流密度下可以提供超過80%的能量效率。這項研究的科學發(fā)現為復合膜的設計及其在堿性介質中調節(jié)金屬鋅鍍層的能力提供了新的策略。
9.高能量密度液流電池多電子轉移電極材料
液流電池（FB）已成為一種很有前途的實用儲能技術，主要是由于其超長壽命、安全性和可擴展性的突出特點。盡管有這些吸引人的特征，但當前的FB技術仍然相對昂貴且能量密度低，限制了其廣泛應用。多電子轉移FB系統(tǒng)是降低成本和提高能量密度的最有前途的策略之一。在這篇綜述中，作者全面概述了多電子反應材料的進展，包括無機鹵素基、過渡金屬基和雜多酸基材料以及有機分子（紫精衍生物、醌衍生物和雜環(huán)芳香化合物衍生物）。最后，對高性能FBs多電子材料的探索提出了挑戰(zhàn)和展望。
10.用于高功率密度和長壽命無絡合劑溴基液流電池的原位垂直排列 MoS2 陣列電極
溴基液流電池（Br-FB）由于其高能量密度和成本效益，在固定儲能方面具有很強的競爭力。然而，在電解質中添加溴絡合劑（BCA）會減慢Br2/Br-反應動力學，導致Br-FB 的極化更高、功率密度更低。在此，提出了在傳統(tǒng)碳氈基底上原位垂直排列的MoS2納米片陣列作為電極來構建高功率密度的不含BCA的Br-FB。MoS2陣列對溴表現出很強的吸附能力，這有助于電極捕獲并保留Br物質。即使沒有BCA，溴擴散引起的電池自放電也受到抑制。此外，Br2/Br-反應的速率決定步驟得到加強，垂直排列的陣列結構提供了足夠的位點，激發(fā)了Br2/Br-反應動力學并減少了電池極化?；贛oS2陣列電極的不含BCA的Br-FB在80 mA cm-2下靜置24小時后容量保持率達到46.34%，滿足實際應用的要求。最重要的是，這種不含BCA的Br-FB在200 mA cm-2的高電流密度下表現出97.00%的高庫侖效率和1000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命。這項工作為開發(fā)高功率密度和長壽命 Br-FB的先進電極材料提供了一種可用的方法。
11. 利用可持續(xù)化學原理開發(fā)液流電池技術
通過整合可變可再生能源實現脫碳和可持續(xù)能源供應已成為能源發(fā)展的重要方向。液流電池（FB）是目前最有前途的大規(guī)模儲能技術之一。本綜述旨在從技術和環(huán)境可持續(xù)性的新角度全面分析FB的最新進展，從而指導FB技術的未來發(fā)展。更重要的是，作者從綠色經濟和脫碳的關鍵方面評估關鍵材料的現狀和未來發(fā)展，以促進可持續(xù)發(fā)展，完善新能源框架。最后，作者對未來如何有效構建低碳、可持續(xù)的FB材料當前面臨的挑戰(zhàn)和前景進行了分析。
12.使用高度穩(wěn)定、低氧化還原電位的吩嗪陽極電解液實現長壽命水系有機氧化還原液流電池
由于有機活性分子的可持續(xù)性和可設計性，水系有機氧化還原液流電池（AORFB）被認為是一種有前途的儲能技術。盡管如此，由于陽極電解液中有機分子的化學不穩(wěn)定性和高氧化還原電位，大多數 AORFB 的穩(wěn)定性有限且電壓低。在此，作者提出了一種新的吩嗪衍生物，4,4′-(吩嗪-2,3-二基雙(氧基))二丁酸(2,3- O- DBAP)，作為水溶性且化學穩(wěn)定的陽極活性分子。通過結合計算和實驗，作者證明2,3-O-DBAP比其他O -DBAP異構體具有更高的溶解度、更低的氧化還原電位（-0.699V vs SHE）和更高的化學穩(wěn)定性。然后，作者使用 2,3-O-DBAP 與鐵/亞鐵氰化物配對，展示了一種持久耐用的流通池，其平均放電電壓為 1.12 V，褪色率為 0.0127%，在 pH 14 下使用壽命為 62 天。可以忽略不計的自放電行為也驗證了2,3- O -DBAP的高穩(wěn)定性。這些結果凸顯了 AORFB 分子工程的重要性。
13.由有機配體實現的陽極和陽極電解液之間的人工橋，用于可持續(xù)鋅基液流電池
鋅基液流電池因其高能量密度和低成本的特點而受到廣泛關注。然而，它們的可靠性通常受到陽極中的枝晶鋅的限制，這是受到本體溶液中鋅物質的轉移速率及其在陽極的電化學反應速率的巨大差異的影響。在這里，作者在陽極和陽極電解液之間設計了一個由有機配體啟用的人工橋，以實現鋅物質從本體溶液到鋅基液流電池陽極界面區(qū)域的快速轉移。配體作為橋梁，首先與鋅物質配位，然后吸附在陽極表面，構建鋅物質的定向三維傳輸通道，從而形成高度均勻和致密的鋅形態(tài)。值得注意的是，在陽極液中與有機配體堆疊的堿性鋅鐵液流電池在 40 mA cm-2下實現了約700 小時的穩(wěn)定循環(huán),平均庫倫效率為98.04%，能量效率為88.53%。這項工作為解決鋅枝晶問題提供了一種有前途的解決方案，并為開發(fā)用于低成本和可持續(xù)鋅基液流電池的高度可靠的電解質提供了一條途徑。
14.用于高功率密度鋅基液流電池的具有高離子電導率的 7.9 μm 圖靈膜
圖片具有快速和選擇性離子傳輸的離子導電膜對高功率儲能設備有很高的需求。表面周期性圖靈微結構因其高比表面積而在科學上引人注目，可促進膜的離子傳輸。在這里，設計了通過Co2+與聚苯并咪唑 (OPBI) 配位制備的高電導率薄圖靈膜，并展示了它們在堿性鋅鐵液流電池 (AZIFB) 中的高效離子傳輸。在此設計中，圖靈結構增加了與電解質的有效接觸面積，7.9 μm的厚度縮短了離子的跨膜通道。分子動力學模擬進一步表明，Co2+-配位擴大了膜的內鏈體積并形成連續(xù)的水通道以進行快速離子傳輸。AZIFB 的峰值功率密度和能量效率證明了具有高離子電導率的膜的增強效果，其顯示出1147 mW cm-2的超高峰值功率密度，并且即使在高電流密度下也顯示出 80% 的能量效率200 mA cm-2。
15.可充電電池路線圖：現在和未來
可充電電池目前在電化學儲能市場中占有最大份額，在可持續(xù)能源轉型和工業(yè)脫碳以應對全球氣候變化方面發(fā)揮著重要作用。由于消費電子和電動汽車的日益普及，鋰離子電池迅速成為過去三十年來最成功的充電電池，而多樣化應用場景的需求不斷增長，需要新型充電電池。人們付出了巨大的努力來開發(fā)下一代后鋰離子充電電池，包括但不限于固態(tài)電池、鋰硫電池、鈉/鉀離子電池、有機電池、鎂//鋅離子電池、水系電池和液流電池。盡管取得了巨大的成就，但在準確理解電化學反應和電荷轉移過程以及電池中關鍵材料和界面的優(yōu)化設計方面仍然存在挑戰(zhàn)。該路線圖旨在概述各類可充電電池的當前研究進展、主要挑戰(zhàn)和未來前景。還將討論材料開發(fā)的新計算方法和表征技術，因為它們在電池研究中發(fā)揮著重要作用。
