本文亮點(diǎn)：1、綜述了全釩液流電池仿真模型，全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測(cè)方法。2、總結(jié)了更具工程應(yīng)用前景的全釩液流電池荷電狀態(tài)在線估計(jì)方法，以及全釩液流電池SOC估計(jì)影響因素。
摘 要 全釩液流電池（VRFB）具有高安全、長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模電力儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。高精度的電池模型及準(zhǔn)確的電池荷電狀態(tài)（SOC）估計(jì)是全釩液流電池實(shí)際應(yīng)用的重要技術(shù)基礎(chǔ)，也是其規(guī)模應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)。本文對(duì)全釩液流電池仿真模型、模型參數(shù)辨識(shí)、SOC監(jiān)測(cè)與在線估計(jì)，以及全釩液流電池特有的SOC估計(jì)影響因素進(jìn)行綜述。首先介紹了電化學(xué)模型和等效電路模型2類仿真模型，分析比較了幾種用于VRFB的等效電路模型的原理及優(yōu)缺點(diǎn)。重點(diǎn)綜述了全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測(cè)方法，包括：安時(shí)積分法、開(kāi)路電壓法、電位滴定法、電導(dǎo)率法和光學(xué)分析法，以及更具工程應(yīng)用前景的荷電狀態(tài)在線估計(jì)方法?？偨Y(jié)了全釩液流電池模型參數(shù)離線與在線辨識(shí)技術(shù)，介紹了基于濾波算法與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)算法的荷電狀態(tài)在線估計(jì)方法。在全釩液流電池SOC估計(jì)特異性影響因素方面，討論了包括釩離子的跨膜遷移、負(fù)極氧化副反應(yīng)、負(fù)極析氫反應(yīng)和溫度對(duì)參數(shù)辨識(shí)與荷電狀態(tài)估計(jì)的影響規(guī)律，總結(jié)展望了全釩液流電池建模及SOC在線估計(jì)面臨的問(wèn)題及未來(lái)研究方向。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；仿真模型；模型參數(shù)辨識(shí)；荷電狀態(tài)；在線估算
可再生能源的開(kāi)發(fā)和高效利用已經(jīng)成為全球能源重要發(fā)展戰(zhàn)略。我國(guó)提出了2030年前“碳達(dá)峰”和2060年前“碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)，其中高效利用可再生能源是實(shí)現(xiàn)這一戰(zhàn)略目標(biāo)的必然途徑。然而，可再生能源的間歇性與不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用，亟需大規(guī)模電能存儲(chǔ)技術(shù)以平抑可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性與間歇性。在各類儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池、液流電池等電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在電力系統(tǒng)儲(chǔ)能應(yīng)用中發(fā)展迅速。2022年3月，我國(guó)出臺(tái)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展相關(guān)政策，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)要開(kāi)展液流電池等新型電化學(xué)儲(chǔ)能關(guān)鍵技術(shù)、裝備及集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究。液流電池具有長(zhǎng)壽命、高靈活性和易于擴(kuò)展性等優(yōu)勢(shì)，是應(yīng)用前景廣闊的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，特別是全釩液流電池(vanadium redox flow battery，VRFB)。VRFB最早開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)80年代，并在過(guò)去10年里實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，在風(fēng)能并網(wǎng)、太陽(yáng)能并網(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰、軍用儲(chǔ)能、交通、市政、通信基站、UPS電源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。VRFB具有使用壽命長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、深循環(huán)和低退化等優(yōu)點(diǎn)，且在容量擴(kuò)展設(shè)計(jì)上十分靈活。大型VRFB已在全球范圍內(nèi)安裝與使用，我國(guó)在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。VRFB相比于常規(guī)儲(chǔ)能體系具備獨(dú)特的壽命與安全優(yōu)勢(shì)，其不易燃，并且能夠在各種環(huán)境條件下運(yùn)行。此外，通過(guò)回收技術(shù)可以抵消電池廢液處理過(guò)程中的排放與污染，進(jìn)一步降低VRFB的環(huán)境污染，為電力儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來(lái)更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的儲(chǔ)能技術(shù)選擇。
電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)是儲(chǔ)能電池系統(tǒng)穩(wěn)定高效服役的核心技術(shù)，與其他儲(chǔ)能電池技術(shù)一樣，VRFB需要契合電池自身特性的電池管理系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)安全可靠高效地運(yùn)行。仿真模型可以模擬并評(píng)估VRFB的各狀態(tài)參量，并準(zhǔn)確估計(jì)電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)。SOC是BMS的重要參數(shù)，代表電池的剩余容量，對(duì)VRFB的高效能量管理和控制具有重要意義。SOC受電池自身及環(huán)境等多個(gè)因素的影響。實(shí)時(shí)有效監(jiān)測(cè)VRFB的SOC狀態(tài)可幫助BMS防止電池過(guò)度充電和過(guò)度放電，提高電池整體可靠性和安全性。
本文聚焦全釩液流電池建模和SOC估計(jì)中的關(guān)鍵問(wèn)題，基于VRFB的基本原理，綜述了全釩液流電池仿真模型及其參數(shù)辨識(shí)的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步介紹了VRFB的SOC估計(jì)研究進(jìn)展，總結(jié)了VRFB的SOC監(jiān)測(cè)與在線估計(jì)方法，以對(duì)VRFB儲(chǔ)能仿真模型構(gòu)建及SOC估計(jì)的研究提供指導(dǎo)。
1 全釩液流電池工作原理
VRFB由電堆、正負(fù)極儲(chǔ)液罐、循環(huán)泵和管路回路組成，如圖1所示。電堆決定了VRFB的功率，電解液決定了VRFB的儲(chǔ)能能力。VRFB電堆由多個(gè)單體電池串聯(lián)并利用螺栓固定。每個(gè)單體電池由端板、集流體、雙極板、電極和離子交換膜等組成。兩個(gè)單體電池之間的隔板是雙極板。集流板與外電路連接，起到導(dǎo)入、導(dǎo)出電流的作用。端板位于電堆兩端，用于固定多個(gè)串聯(lián)的單體電池。循環(huán)泵是整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)力部分，將電解液抽到電堆中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。VRFB工作時(shí)，電解液從儲(chǔ)液罐泵入電堆，通過(guò)電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，電解液返回儲(chǔ)液罐，依次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)電池的充放電。充電時(shí)，正極電解液中的圖片失去電子形成圖片，負(fù)極電解液中的圖片得到電子形成圖片，電子通過(guò)外電路從正極到達(dá)負(fù)極形成電流，將儲(chǔ)存于電池中的能量釋放出來(lái)供用戶使用，圖片則通過(guò)離子傳導(dǎo)膜從正極傳送電荷到負(fù)極形成閉合回路，保證電解液的電中性。放電過(guò)程中離子的變化正好相反。VRFB的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
基于上述設(shè)計(jì)的VRFB具有長(zhǎng)壽命、高靈活性、高安全和易于擴(kuò)展的優(yōu)勢(shì)。
2 全釩液流電池仿真模型
2.1 電化學(xué)模型
電化學(xué)模型的建立主要用于研究VRFB內(nèi)部電解液之間的氧化還原反應(yīng)，可以通過(guò)建立各種化學(xué)反應(yīng)的方程來(lái)表征電池運(yùn)行過(guò)程中的電解液溫度、離子濃度、電池SOC等參數(shù)的變化，也可用于確定一系列充放電循環(huán)中的電池效率、液流量和泵損對(duì)電池效率的影響等。由于VRFB內(nèi)部反應(yīng)較為復(fù)雜，其電化學(xué)模型也較為復(fù)雜，因而通常采用簡(jiǎn)化后的電化學(xué)模型。其簡(jiǎn)化電化學(xué)模型一般是根據(jù)能斯特方程建立：
由式(5)可知，在氫離子的濃度與溫度一定的情況下，單節(jié)電池的開(kāi)路電壓與電池的SOC有著固定的數(shù)學(xué)關(guān)系。但顯然在實(shí)際電池應(yīng)用中，氫離子濃度會(huì)隨著電池充放電而變化，故而這個(gè)模型并不能描述實(shí)際情況中的SOC與電池開(kāi)路電壓的關(guān)系，僅從理論上分析了二者之間存在的數(shù)學(xué)關(guān)系。在對(duì)電池進(jìn)行SOC估計(jì)時(shí)，需要考慮到電池在運(yùn)行時(shí)，SOC會(huì)隨著電池的充放電不斷地發(fā)生變化，其過(guò)程可表示為式(6)、式(7)：
電化學(xué)模型在進(jìn)行電池的參數(shù)估計(jì)時(shí)，由于其機(jī)理較為復(fù)雜，需要涉及較多的數(shù)學(xué)方程式，計(jì)算量較大，求解時(shí)需要借助有限元、差分方程等方法，并且在建模過(guò)程中，儲(chǔ)液罐中各種離子的濃度難以實(shí)時(shí)獲取，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)會(huì)發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象，因此電化學(xué)模型很難在實(shí)際的工程中應(yīng)用，多用于電池的研究與設(shè)計(jì)過(guò)程。
2.2 等效電路模型
等效電路模型(equivalent circuit model，ECM)由基本的電氣元件構(gòu)成，用于通過(guò)數(shù)學(xué)方法建立電池模型的狀態(tài)空間方程，從而進(jìn)行建模仿真工作，研究其特性。常用的ECM主要有Thevenin模型、PNGV模型和二階等效電路模型等?？紤]到VRFB的一些工作特性，如泵損、流量、溫度和各種損耗等，學(xué)者提出了交流阻抗模型、等效損耗模型、基于電化學(xué)機(jī)理的改進(jìn)等效電路模型、電熱耦合模型、雙極化模型等。表1展示了各種等效電路模型的原理圖并對(duì)其各自的優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行了分析。
表1 VRFB等效電路模型對(duì)比
3 全釩液流電池SOC監(jiān)測(cè)與在線估計(jì)方法
3.1 全釩液流電池荷電狀態(tài)監(jiān)測(cè)方法
VRFB的SOC監(jiān)測(cè)方法主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量實(shí)際電池運(yùn)行數(shù)據(jù)，直接計(jì)算或查表得到SOC結(jié)果。主要有安時(shí)積分法、開(kāi)路電壓法和電位滴定法等。這類方法實(shí)驗(yàn)方案單一簡(jiǎn)便，但工程適用性不強(qiáng)。其中，安時(shí)積分法是通過(guò)測(cè)量電池在充電或放電中的累積電量來(lái)計(jì)算SOC，該方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程最簡(jiǎn)單，但是精度較低。
由于電池本身的電化學(xué)性質(zhì)，電池的開(kāi)路電壓(open-circuit voltage，OCV)與SOC之間存在著固定的非線性數(shù)學(xué)關(guān)系。理論上根據(jù)能斯特方程，已知電池的開(kāi)路電壓，便能計(jì)算得到電池SOC。VRFB的OCV與SOC之間的關(guān)系可由式(4)代入實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得到。
實(shí)際中每個(gè)電池的OCV-SOC關(guān)系與理論推導(dǎo)結(jié)果會(huì)有差異，因此需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得OCV-SOC曲線，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到具體電池OCV與SOC的關(guān)系，進(jìn)而在后續(xù)參數(shù)辨識(shí)過(guò)程中根據(jù)這一關(guān)系得到所需要識(shí)別的模型參數(shù)。對(duì)于不同模型，其所需要辨識(shí)的參數(shù)不同，但均需要得到OCV的值，因而得到OCV-SOC曲線和擬合表達(dá)式，是參數(shù)辨識(shí)的前置基礎(chǔ)條件。
雖然開(kāi)路電壓法較為簡(jiǎn)單，但利用該方法的前提是電池處于非工作狀態(tài)且經(jīng)過(guò)充分靜置以消除電池內(nèi)部極化現(xiàn)象，因而當(dāng)VRFB的溫度、流量不穩(wěn)定時(shí)，容易導(dǎo)致測(cè)量誤差的產(chǎn)生。所以開(kāi)路電壓法不適合作為單獨(dú)的SOC估計(jì)手段。
目前VRFB常用的OCV測(cè)試方法主要有長(zhǎng)時(shí)間靜置法、小電流充放電法以及恒電流充放電間歇法3種。
在實(shí)驗(yàn)室中可以對(duì)VRFB的SOC進(jìn)行離線測(cè)量，用以收集數(shù)據(jù)或進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，代表性方法有電位滴定法、電導(dǎo)率法和光學(xué)分析法。VRFB工作過(guò)程伴隨著4種氧化態(tài)釩離子的相互轉(zhuǎn)化，電位滴定法通過(guò)測(cè)量電解液不同釩離子的濃度進(jìn)行SOC估算，屬于定量分析，是確定電解質(zhì)組成的精確方法。但該方法需要在運(yùn)行過(guò)程中選取電堆樣本進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，容易導(dǎo)致電解液氧化和電堆容量損失。電導(dǎo)率法可獨(dú)立監(jiān)測(cè)VRFB每個(gè)半電池的SOC，利用電導(dǎo)率儀測(cè)試4種氧化態(tài)釩離子在不同濃度、溫度及總釩濃度下的電導(dǎo)率。依據(jù)電解液電導(dǎo)率與SOC的相關(guān)性對(duì)SOC進(jìn)行定性判斷，定量估計(jì)時(shí)精度較低。光學(xué)分析法利用不同價(jià)態(tài)釩金屬鹽在酸性條件下溶解表現(xiàn)出不同顏色的特性，在VRFB工作過(guò)程中，電解質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化，以此來(lái)進(jìn)行分析。利用分光光度法將SOC與電解液吸光度關(guān)聯(lián)進(jìn)行SOC檢測(cè)。
3.2 全釩液流電池荷電狀態(tài)在線估計(jì)方法
由于VRFB在運(yùn)行過(guò)程中，電池模型參數(shù)會(huì)時(shí)刻發(fā)生變化，為了實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地掌握VRFB的SOC，需要利用更加先進(jìn)、完善的技術(shù)和方法。目前SOC在線估計(jì)方法主要包括濾波算法和機(jī)器學(xué)習(xí)等基于模型的方法，不斷校正電池的模型參數(shù)，從而實(shí)時(shí)估計(jì)更新SOC，提高精度。
3.2.1 模型參數(shù)辨識(shí)
在對(duì)VRFB進(jìn)行荷電狀態(tài)在線估計(jì)前，需要對(duì)VRFB等效電路模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，總體上分為離線辨識(shí)和在線辨識(shí)2種。離線參數(shù)辨識(shí)是基于已測(cè)量獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)計(jì)算，僅能反映特定情況下系統(tǒng)的實(shí)際工況。離線參數(shù)辨識(shí)主要有最小二乘估計(jì)算法和最大似然估計(jì)函數(shù)法。在線參數(shù)辨識(shí)方法能在VRFB實(shí)際運(yùn)行中實(shí)時(shí)進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，修正模型參數(shù)，獲得更高的估計(jì)精度，但該方法計(jì)算量大，成本較高。在線參數(shù)辨識(shí)算法主要有遞推最小二乘算法、粒子群算法和遺傳算法等。
電池運(yùn)行狀態(tài)的改變會(huì)導(dǎo)致模型參數(shù)值變化，為了提高電池SOC的估計(jì)精度，需要對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線辨識(shí)修正。通常采用遞推最小二乘法(recursive least square，RLS)和卡爾曼濾波(Kalman filter，KF)算法進(jìn)行模型參數(shù)辨識(shí)。但是在利用KF算法進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)時(shí)需要構(gòu)造電池系統(tǒng)狀態(tài)方程并對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)進(jìn)行擴(kuò)維，維度上升后的矩陣計(jì)算復(fù)雜，計(jì)算量過(guò)大，辨識(shí)過(guò)程容易出現(xiàn)系統(tǒng)發(fā)散，因而RLS算法及其衍生算法被更為廣泛地應(yīng)用于對(duì)VRFB的參數(shù)辨識(shí)。
利用RLS進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)的流程圖如圖2所示。RLS算法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，原理清晰，收斂速度快，根據(jù)先前估計(jì)的結(jié)果對(duì)當(dāng)前估計(jì)結(jié)果進(jìn)行修正，從而使輸出誤差最小，一定程度上可以抵抗外界噪聲干擾保證估計(jì)精度，且具有一定的魯棒性。盧文品利用RLS算法對(duì)等效損耗模型中的參數(shù)進(jìn)行了參數(shù)辨識(shí)。
吳雨森采用改進(jìn)后的含遺忘因子的遞推最小二乘算法(forgetting factor recursive least squares，F(xiàn)FRLS)對(duì)二階RC等效電路模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，驗(yàn)證了其相對(duì)于普通RLS算法，收斂速度更快，誤差更小，仿真精度更高，且在整個(gè)仿真過(guò)程中都有更好的跟蹤性能。
多新息遞推最小二乘(multi innovation recursive least square，MIRLS)算法是在RLS算法的基礎(chǔ)上所提出。多新息辨識(shí)算法使用歷史數(shù)據(jù)與當(dāng)前的觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)前一時(shí)刻的估計(jì)值進(jìn)行實(shí)時(shí)更新，能夠最大限度地挖掘觀測(cè)信息中的有效信息，在保留算法原有計(jì)算優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，提高數(shù)據(jù)的利用效率，提高算法的性能。MIRLS算法將單個(gè)新息的新息標(biāo)量擴(kuò)展成具有多個(gè)新息的新息向量，在遞推計(jì)算過(guò)程中能夠充分利用每一時(shí)刻的信息。孫妙云利用MIRLS算法對(duì)其提出的二階RC等效電路模型進(jìn)行了參數(shù)辨識(shí)，驗(yàn)證了與RLS算法相比，MIRLS算法有著更高的數(shù)據(jù)利用效率，能夠在加快算法收斂速度的同時(shí)提高參數(shù)辨識(shí)精度。
結(jié)合遺忘因子的特點(diǎn)，為提高算法的識(shí)別精度和跟蹤能力，Sun等提出了一種時(shí)變遺忘因子最小二乘(time-varying forgetting factor recursive least squares，TFF-RLS)算法對(duì)二階Thevenin模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)。在早期階段，設(shè)置較小的遺忘因子，使算法的計(jì)算結(jié)果能快速跟蹤真值；隨著迭代次數(shù)的增加，在參數(shù)逐漸追蹤到真值的同時(shí)，遺忘因子會(huì)被設(shè)置為更大的值。驗(yàn)證了TFF-RLS算法與RLS算法相比，跟蹤能力和收斂速度都有所提高，能更為準(zhǔn)確地識(shí)別模型參數(shù)。
粒子群算法(particle swarm optimization，PSO)是一種計(jì)算效率高、收斂速度快、易于實(shí)現(xiàn)的進(jìn)化計(jì)算技術(shù)，已被廣泛用于優(yōu)化各種數(shù)學(xué)問(wèn)題。朱明月用PSO算法對(duì)電熱耦合模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，通過(guò)粒子位置更新的反饋信息對(duì)粒子位置進(jìn)行調(diào)整，提高了尋優(yōu)精度。
3.2.2 基于濾波算法的SOC估計(jì)方法
卡爾曼濾波算法利用狀態(tài)量前一時(shí)刻的估計(jì)值和當(dāng)前時(shí)刻的觀測(cè)值對(duì)當(dāng)前時(shí)刻進(jìn)行估計(jì)，得到較高精度的結(jié)果。針對(duì)VRFB的SOC估計(jì)問(wèn)題，該方法將電池的電流和端電壓分別作為系統(tǒng)的輸入和輸出，SOC作為系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)，輸出電壓表達(dá)式作為觀測(cè)方程，不斷修正電壓估計(jì)值和實(shí)際觀測(cè)值的誤差，從而實(shí)現(xiàn)SOC的閉環(huán)反饋準(zhǔn)確估計(jì)，如圖3所示。然而KF只能解決線性系統(tǒng)中的問(wèn)題，而VRFB是高度非線性的系統(tǒng)，因此KF無(wú)法直接使用。為了解決該問(wèn)題，學(xué)者提出了EKF算法應(yīng)用于非線性系統(tǒng)。EKF通過(guò)泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)的方法對(duì)狀態(tài)方程和觀測(cè)方程進(jìn)行線性化處理，從而可以利用KF進(jìn)行SOC估計(jì)。
圖3 基于濾波算法的SOC估計(jì)方法流程圖
Wei等利用EKF進(jìn)行SOC和SOH的聯(lián)合狀態(tài)估計(jì)，有效壓縮了濾波器階次，從而大幅提高了計(jì)算效率和數(shù)值穩(wěn)定性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)仿真，驗(yàn)證了使用該方法得到的SOC結(jié)果精度較高，對(duì)不同的工作條件和電池老化具有良好的魯棒性。
EKF在泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)線性化的同時(shí)，也存在一些問(wèn)題：①該方法只取泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)的一階項(xiàng)，忽略了高階項(xiàng)，帶來(lái)誤差；②雅可比矩陣計(jì)算量較大；③圖片和圖片及其協(xié)方差矩陣保持不變，無(wú)法更新變化；④VRFB的SOC初值不準(zhǔn)確，估計(jì)過(guò)程中可能存在突變情況等，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)無(wú)法收斂等問(wèn)題。
針對(duì)這些問(wèn)題，學(xué)者進(jìn)一步做出改進(jìn)，不斷提出新的改進(jìn)KF算法。針對(duì)忽略高階項(xiàng)帶來(lái)誤差和雅可比矩陣計(jì)算量大的問(wèn)題，學(xué)者提出無(wú)跡卡爾曼濾波(unscented Kalman filter，UKF)算法來(lái)估計(jì)VRFB的SOC，該方法避免了泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，通過(guò)無(wú)損變化，在工作點(diǎn)附近進(jìn)行Sigma采樣，將狀態(tài)概率密度函數(shù)近似為采樣點(diǎn)的高斯密度函數(shù)，得到模型的均值和方差，使線性假設(shè)下的KF同樣適用于非線性系統(tǒng)問(wèn)題。武漢理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)在5 kW/3 kWh的VRFB系統(tǒng)上進(jìn)行混合脈沖電流實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證所提出的SOC估計(jì)方法，均方根誤差為0.01。然而該方法需要精確計(jì)算系統(tǒng)噪聲的統(tǒng)計(jì)特性，同時(shí)容易受到電壓、電流波動(dòng)導(dǎo)致矩陣非正定的影響，造成狀態(tài)估計(jì)不收斂，結(jié)果精度波動(dòng)較大。費(fèi)亞龍等提出平方根無(wú)跡卡爾曼濾波(square root unscented Kalman filter，SR-UKF)算法，保證協(xié)方差矩陣正定，防止估計(jì)結(jié)果發(fā)散。
對(duì)于噪聲和其統(tǒng)計(jì)特性無(wú)法更新的問(wèn)題，2023年，Luo等將EKF與Sage-Husa自適應(yīng)方法結(jié)合起來(lái)，稱為SA-EKF算法，即自適應(yīng)擴(kuò)展卡爾曼濾波(adaptive extended Kalman filter，AEKF)算法，實(shí)現(xiàn)噪聲的自適應(yīng)更新。朱明月在貝葉斯框架基礎(chǔ)上，利用球面徑向容積積分準(zhǔn)則及平方根濾波思想推導(dǎo)了平方根容積積分卡爾曼濾波算法(square root cubature quadrature Kalman filter，SRCQKF)用于SOC估計(jì)。該方法引入Sage-Husa自適應(yīng)方法實(shí)現(xiàn)噪聲的自適應(yīng)更新，并引入遺忘因子來(lái)降低歷史數(shù)據(jù)對(duì)當(dāng)前狀態(tài)估計(jì)的影響，優(yōu)化算法的收斂速度。實(shí)驗(yàn)表明，該方法在SOC估計(jì)末期收斂性得到明顯提高。
對(duì)于問(wèn)題④，楊洋通過(guò)引入次優(yōu)漸消因子建立強(qiáng)跟蹤擴(kuò)展卡爾曼濾波(strong tracking extend Kalman filter，STEKF)算法，對(duì)VRFB進(jìn)行SOC估計(jì)，如式(8)所示：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)跟蹤擴(kuò)展卡爾曼濾波算法可應(yīng)對(duì)突變情況，收斂速度快且精度高。
此外，學(xué)者通過(guò)將不同算法估計(jì)的SOC結(jié)果進(jìn)行融合，以期實(shí)現(xiàn)不同方法的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。Zhao 等提出了一種數(shù)據(jù)融合(data fusion，DF)方法，方法流程如圖4所示。通過(guò)將EKF和AEKF的SOC估計(jì)結(jié)果進(jìn)行融合，得到最終SOC。該方法的結(jié)果與兩種算法單獨(dú)估計(jì)相比，精度提高了約30%。盧文品采用雙卡爾曼濾波(double Kalman filter，DKF)算法估計(jì)VRFB的SOC。該方法首先利用EKF和安時(shí)積分法進(jìn)行估計(jì)得到初始估計(jì)結(jié)果，通過(guò)新的EKF算法對(duì)2個(gè)SOC初始結(jié)果進(jìn)行加權(quán)融合處理，得到最終SOC。實(shí)驗(yàn)表明，該方法的精度得到提升。
圖4 基于數(shù)據(jù)融合方法的SOC估計(jì)方法流程圖
雖然KF的改進(jìn)算法能夠解決VRFB的SOC估計(jì)問(wèn)題，但是實(shí)際電池的噪聲不符合高斯分布，因此KF無(wú)法完全適用。粒子濾波(particle filter，PF)算法是一種結(jié)合重要抽樣的算法，能夠解決這類問(wèn)題。Khaki等利用PF和混合擴(kuò)展卡爾曼濾波(hybrid extended Kalman filter，HEKF)算法進(jìn)行模型和SOC估計(jì)，得到較高的估計(jì)精度。
3.2.3 基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的SOC估計(jì)方法
隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)和人工智能等新興技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者提出了更多精度更高的全釩液流電池SOC估計(jì)方法。
神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(neural network，NN)是一種重要的人工智能算法，通過(guò)模擬人體大腦實(shí)現(xiàn)類人工智能技術(shù)。NN的基本組成為神經(jīng)元，包括輸入層、隱藏層和輸出層，如圖5所示。Niu等根據(jù)SOC的非線性特征，提出了使用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back propagation neural network，BPNN)來(lái)估計(jì)VRFB的SOC。該方法分別采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法和貝葉斯調(diào)節(jié)算法對(duì)BPNN進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用貝葉斯調(diào)節(jié)算法改進(jìn)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以提高SOC的實(shí)時(shí)估計(jì)精度，具有良好的應(yīng)用前景。
圖5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖
近年來(lái)Li等通過(guò)采用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(convolutional neural network，CNN)進(jìn)行VRFB的SOC估計(jì)。目前對(duì)VRFB的SOC估計(jì)僅限于某個(gè)充放電循環(huán)，因此容量是常數(shù)。
然而，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，電池容量會(huì)逐漸降低，發(fā)生變化，這為在線估計(jì)SOC帶來(lái)困難。因此Cao等提出了一種基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)時(shí)估計(jì)VRFB的容量和SOC的方法。首先，利用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(probabilistic neural network，PNN)估計(jì)電池組在所有循環(huán)中的電壓和平均功率，按照損耗程度將容量分為3個(gè)等級(jí)。然后，通過(guò)不同的BPNN對(duì)相應(yīng)級(jí)別的電池進(jìn)行訓(xùn)練，得到不同級(jí)別的容量值。最后，根據(jù)計(jì)算得到的容量估計(jì)SOC。雖然基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的SOC估計(jì)方法精度較高，但是該方法需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型訓(xùn)練，目前在實(shí)際中仍然難以應(yīng)用。陸鵬等將核函數(shù)引入極限學(xué)習(xí)機(jī)算法中，提出了利用優(yōu)化核極限學(xué)習(xí)機(jī)(kernel extreme learning machine，KELM)算法估計(jì)VRFB的SOC，并通過(guò)正弦交叉策略將改進(jìn)的郊狼優(yōu)化算法(improved coyote optimation algorithm，ICOA)與簡(jiǎn)化操作的灰狼優(yōu)化算法(simplified grey wolf optimizer，SGWO)融合組成HCOAG算法對(duì)KELM進(jìn)行調(diào)參，精度優(yōu)于普通KELM等算法，誤差小于2%。
3.2.4 其他SOC估計(jì)方法
與濾波器類似，觀測(cè)器不需要考慮系統(tǒng)中的估計(jì)噪聲，計(jì)算系統(tǒng)誤差，可以實(shí)時(shí)在線估計(jì)電池SOC。傳統(tǒng)的基于濾波算法的SOC估計(jì)并未考慮容量衰減對(duì)SOC的影響，Xiong等通過(guò)向滑模觀測(cè)器(slide mode observer，SMO)中加入容量衰減因子，建立了動(dòng)態(tài)估計(jì)SOC的自適應(yīng)SMO方法。
通過(guò)上述對(duì)不同VRFB的SOC估計(jì)方法的介紹與總結(jié)，可以發(fā)現(xiàn)這些方法都存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)和局限性，仍然沒(méi)有一種方法能夠滿足所有的應(yīng)用需求?；跒V波算法的SOC估計(jì)方法以電池的等效模型和參數(shù)辨識(shí)為基礎(chǔ)，使用EKF及其改進(jìn)算法進(jìn)行SOC估計(jì)，在性能方面分別實(shí)現(xiàn)了計(jì)算量減少、收斂性增強(qiáng)和適用范圍擴(kuò)大等方面的提高，均能得到精度高且魯棒性強(qiáng)的結(jié)果。但是不同的方法仍然存在各自的局限性，如表2所示。以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為代表的基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的SOC估計(jì)方法不需要分析VRFB的內(nèi)部機(jī)理，利用機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)分析方法即可得到結(jié)果。該方法實(shí)現(xiàn)過(guò)程簡(jiǎn)便，得到的結(jié)果更加精確，適用范圍更廣。但是該方法需要大量的數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練和學(xué)習(xí)，耗費(fèi)內(nèi)存資源與時(shí)間。此外，針對(duì)電池不同的體系和運(yùn)行工況，模型需要進(jìn)行定制，通用性較差。為了彌補(bǔ)目前這些方法存在的問(wèn)題，將不同算法進(jìn)行融合，使其優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，形成計(jì)算速度快、結(jié)果精確的VRFB的SOC估計(jì)方法是未來(lái)算法的發(fā)展方向。同時(shí)，隨著先進(jìn)傳感技術(shù)的發(fā)展，學(xué)者將其應(yīng)用在電池中，能夠精確地測(cè)量電池內(nèi)部的物理化學(xué)參數(shù)，幫助構(gòu)建電池的內(nèi)部模型和狀態(tài)估計(jì)。Ma首次提出了一種基于氣隙光纖法布里-珀羅干涉儀(air-gap fiber Fabry-Perot interferometer，AGFFPI)傳感器的SOC估計(jì)方案?；谙冗M(jìn)傳感的方法能夠測(cè)量得到電池內(nèi)部參數(shù)，具有良好的發(fā)展前景，但是目前想要將其簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確地應(yīng)用于工程測(cè)量較為困難。
表2 基于濾波算法的SOC估計(jì)方法
3.3 全釩液流電池SOC估計(jì)影響因素
與常規(guī)鋰離子電池等體系不同，全釩液流電池獨(dú)特的流動(dòng)設(shè)計(jì)使其SOC估計(jì)會(huì)受到離子跨膜遷移、副反應(yīng)等因素的影響。例如，全釩液流電池運(yùn)行過(guò)程中內(nèi)部發(fā)生的負(fù)極氧化和析氫副反應(yīng)造成電池容量的異常衰減，從而影響SOC的估計(jì)精度。這些因素導(dǎo)致在鋰離子電池等常規(guī)電池體系中具有較好性能的模型參數(shù)辨識(shí)與SOC在線估計(jì)算法，在全釩液流電池系統(tǒng)中的應(yīng)用將受到制約。下面具體介紹幾種典型的影響因素與應(yīng)對(duì)措施。
3.3.1 釩離子跨膜遷移對(duì)SOC估計(jì)的影響
VRFB運(yùn)行過(guò)程中，離子交換膜兩側(cè)會(huì)有少量的釩離子和硫酸根離子發(fā)生跨膜遷移。跨膜遷移及其副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生自放電，導(dǎo)致電池SOC的降低和容量的衰減。由于不同價(jià)態(tài)釩離子跨膜遷移的速度不同，隨著時(shí)間的推移，正負(fù)極電解液的離子數(shù)量及濃度逐漸失衡，正負(fù)極SOC差異增大。離子交換膜的老化則會(huì)加快這一進(jìn)程，導(dǎo)致自放電率增大。隨著釩離子跨膜遷移速率的增加，正負(fù)極電解液濃度差不斷變大，正負(fù)極SOC差異也越來(lái)越明顯，給高精度SOC估計(jì)帶來(lái)挑戰(zhàn)。
3.3.2 負(fù)極氧化副反應(yīng)對(duì)SOC估計(jì)的影響
為保證VRFB的正常運(yùn)行，避免負(fù)極中的圖片與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通常向負(fù)極罐內(nèi)通入惰性氣體，以保證隔絕空氣。但是在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，復(fù)雜外部條件可能使負(fù)極接觸到空氣，導(dǎo)致圖片發(fā)生氧化副反應(yīng)，造成電池的實(shí)際放電容量減小。一般來(lái)說(shuō)，VRFB的容量衰減速率與罐體中的空氣含量有關(guān)，當(dāng)電解液罐密閉性變差，負(fù)極罐中空氣含量過(guò)高時(shí)，電池的容量衰減速率也會(huì)提高，從而影響了SOC估計(jì)的精度。
3.3.3 負(fù)極析氫反應(yīng)對(duì)SOC估計(jì)的影響
VRFB電池的負(fù)極電解液中含有大量游離的氫離子，而負(fù)極中存在的圖片電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)略低于氫氣的析出電極電位，在充電過(guò)程中若出現(xiàn)電極局部電壓差大于等于析氫反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)的情況，則會(huì)導(dǎo)致析氫副反應(yīng)的產(chǎn)生，導(dǎo)致負(fù)極中電子的額外消耗，使得充電結(jié)束時(shí)負(fù)極仍然有圖片的殘留，充電后的VRFB無(wú)法達(dá)到原有的額定容量，即產(chǎn)生了容量衰減，從而間接影響了SOC的估算結(jié)果。析氫反應(yīng)導(dǎo)致的容量衰減速率主要受到充電截止電壓影響，截止電壓越高，析氫反應(yīng)越劇烈，電池容量衰減得越快，因而VRFB實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制電池的充電截止電壓。
上述因素主要通過(guò)影響VRFB的電池容量衰減，從而影響SOC的估計(jì)精度。目前學(xué)者針對(duì)該問(wèn)題做出了很多研究。吳雨森提出了基于事件驅(qū)動(dòng)的KF算法(event-based Kalman filter，EBKF)來(lái)估算電池容量，實(shí)時(shí)跟蹤容量變化，從而避免容量衰減對(duì)估計(jì)SOC的影響。與之類似，Cao等利用PNN同時(shí)估計(jì)容量和SOC。此外，Xiong等通過(guò)加入容量衰減因子，修正容量變化，提高SOC的估計(jì)精度。
3.3.4 溫度對(duì)SOC估計(jì)的影響
VRFB充放電反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫度較為敏感，電池運(yùn)行期間產(chǎn)生的熱量以及不同環(huán)境條件下的多種傳熱行為會(huì)對(duì)VRFB等效電路參數(shù)辨識(shí)與SOC估計(jì)產(chǎn)生較大影響，并且其影響規(guī)律與鋰離子電池等體系有較大區(qū)別。在VRFB中，產(chǎn)生的熱量包括電化學(xué)反應(yīng)熱、液壓摩擦熱、分流熱等。在不同的工況下，這些不同熱源在總發(fā)熱量中所占的比例是不同的。對(duì)此，Xiong等通過(guò)引入溫度效應(yīng)，開(kāi)發(fā)了溫度預(yù)測(cè)模塊，使得到的電池模型更加準(zhǔn)確，并基于能量轉(zhuǎn)換規(guī)則對(duì)溫升進(jìn)行了分析，使SOC估計(jì)更加精確。
4 SOC在線估計(jì)的挑戰(zhàn)及展望
VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)通常是由多個(gè)VRFB單堆串并聯(lián)再加上功率變換器構(gòu)成，應(yīng)用于風(fēng)電、光伏等新能源調(diào)峰等場(chǎng)景。隨著大規(guī)模VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)的示范應(yīng)用和推廣，電池儲(chǔ)能系統(tǒng)SOC的準(zhǔn)確估計(jì)和電池狀態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高效管理，提升系統(tǒng)安全可靠性，實(shí)現(xiàn)更高的商業(yè)價(jià)值。然而，全釩液流電池的結(jié)構(gòu)原理與現(xiàn)有鋰離子電池等技術(shù)具有較大差異，其SOC估計(jì)技術(shù)的工程化應(yīng)用仍存在一些挑戰(zhàn)，本節(jié)主要從兩個(gè)方面對(duì)全釩液流電池SOC在線估計(jì)的難點(diǎn)挑戰(zhàn)以及今后研究方向進(jìn)行展望，為VRFB的SOC估計(jì)算法的改進(jìn)和實(shí)用化提供思路。
4.1 SOC在線估計(jì)算法工程實(shí)現(xiàn)的影響因素分析
全釩液流電池在實(shí)際工程場(chǎng)景中的運(yùn)行工況與研究者在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的測(cè)試工況存在一定差距。一方面，現(xiàn)有研究多采用實(shí)驗(yàn)室中的恒流充電、恒流恒壓充電、恒功率放電、HPPC測(cè)試和DST測(cè)試等電池充放電模式進(jìn)行模型參數(shù)辨識(shí)與SOC估計(jì)的算法驗(yàn)證。而模型參數(shù)辨識(shí)與SOC估計(jì)容易受到放電倍率、溫度、老化程度、泵損、電堆支路電路損耗等多種內(nèi)外因素的影響。未來(lái)研究可以考慮采用儲(chǔ)能電站的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)或者更貼近工程實(shí)際的電池充放電工況測(cè)試數(shù)據(jù)檢驗(yàn)算法的有效性與魯棒性。
另一方面，現(xiàn)有算法研究通常聚焦在計(jì)算量、收斂性和適用范圍等方面的提升，鮮有研究者關(guān)注算法對(duì)所采集數(shù)據(jù)的利用效率問(wèn)題。多數(shù)實(shí)驗(yàn)室研究中的上位機(jī)在線實(shí)驗(yàn)算法在實(shí)際工程中的嵌入式電池管理系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)時(shí)，模型參數(shù)辨識(shí)與SOC估計(jì)精度將受到硬件性能、電壓電流采樣精度和采樣時(shí)間間隔設(shè)置等條件的制約。因此隨著大數(shù)據(jù)技術(shù)與先進(jìn)傳感技術(shù)的不斷發(fā)展，研究利用有效的電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，提高算法對(duì)實(shí)際工程數(shù)據(jù)的利用效率，是現(xiàn)有技術(shù)實(shí)際工程應(yīng)用中亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
4.2 VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)SOC在線估計(jì)
實(shí)際工程應(yīng)用中，規(guī)模化、多堆化是VRFB發(fā)展的必然趨勢(shì)，針對(duì)VRFB多堆系統(tǒng)的建模與狀態(tài)估計(jì)是未來(lái)的研究方向。多個(gè)VRFB串聯(lián)時(shí)常見(jiàn)的連接方式有2種：一種是采用電氣串聯(lián)+管路并聯(lián)結(jié)構(gòu)(electric in series and pipeline in parallel，ESPP)，另一種是采用電氣串聯(lián)+管路獨(dú)立結(jié)構(gòu)(electric in series and pipeline independent，ESPI)。
現(xiàn)有研究多針對(duì)VRFB的單堆系統(tǒng)進(jìn)行建模與狀態(tài)估計(jì)，而對(duì)于VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)或者電池組的模型與狀態(tài)估計(jì)研究較少。多堆系統(tǒng)較單堆系統(tǒng)而言，結(jié)構(gòu)和耦合機(jī)理更為復(fù)雜，存在流速、溫度與濃度分布的不一致性等問(wèn)題。未來(lái)研究可以在單堆電池SOC準(zhǔn)確估計(jì)的基礎(chǔ)上，結(jié)合大容量VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究?jī)?chǔ)能系統(tǒng)SOC與并聯(lián)儲(chǔ)能單元SOC、串聯(lián)電池組SOC及各個(gè)VRFB單體SOC之間的關(guān)系，為VRFB儲(chǔ)能系統(tǒng)的準(zhǔn)確SOC估計(jì)與協(xié)調(diào)控制提供技術(shù)支撐。
5 結(jié) 論
全釩液流電池具有長(zhǎng)壽命、高安全、高靈活性和易于擴(kuò)展的優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模電力儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。VRFB的仿真模型參數(shù)辨識(shí)與SOC估計(jì)是保證其安全性與穩(wěn)定性的重要支撐。本文在工作原理特性的基礎(chǔ)上，總結(jié)了VRFB的電化學(xué)模型與等效電路模型，其中電化學(xué)模型主要用于研究VRFB內(nèi)部電解液之間的氧化還原反應(yīng)，多用于電池的研究與設(shè)計(jì)過(guò)程。等效電路模型同時(shí)兼顧了模型實(shí)用性和一定的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，針對(duì)泵損、流量、溫度和各種損耗等VRFB特有的工作特性，總結(jié)對(duì)比了交流阻抗模型、等效損耗模型、基于電化學(xué)機(jī)理的改進(jìn)等效電路模型、電熱耦合模型、分?jǐn)?shù)階模型等的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)景。在SOC檢測(cè)方面，本文綜述了安時(shí)積分法、開(kāi)路電壓法等常規(guī)的SOC監(jiān)測(cè)方法，以及電位滴定法、電導(dǎo)率法和光學(xué)分析法等SOC離線檢測(cè)方法。在重點(diǎn)關(guān)注的SOC在線估計(jì)方面，等效電路模型參數(shù)辨識(shí)是VRFB荷電狀態(tài)在線估計(jì)的前提，通常采用遞推最小二乘法和卡爾曼濾波算法進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，其中含遺忘因子的遞推最小二乘算法可獲得更好的跟蹤性能和更小的誤差，多新息遞推最小二乘算法則有著較高的數(shù)據(jù)利用效率，能夠在加快算法收斂速度的同時(shí)提高參數(shù)的辨識(shí)精度?；跒V波算法的SOC估計(jì)方法可實(shí)現(xiàn)閉環(huán)反饋準(zhǔn)確估計(jì)，并通過(guò)算法的演化改進(jìn)不斷提高估計(jì)性能?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的SOC估計(jì)方法精度較高，但是需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型訓(xùn)練，現(xiàn)階段在工程應(yīng)用中有較大難度。VRFB自身的一些特性會(huì)對(duì)SOC估計(jì)產(chǎn)生較大影響，釩離子的跨膜遷移使SOC降低，正負(fù)極SOC差異逐漸增大，負(fù)極氧化副反應(yīng)、負(fù)極析氫反應(yīng)導(dǎo)致電池容量衰減，從而造成SOC估計(jì)誤差增大，因此需要應(yīng)用實(shí)時(shí)辨識(shí)技術(shù)進(jìn)行修正。在SOC估計(jì)算法的工程應(yīng)用方面，本文指出了VRFB實(shí)際工程應(yīng)用的復(fù)雜工況、實(shí)際工況的數(shù)據(jù)質(zhì)量、多堆儲(chǔ)能系統(tǒng)等因素對(duì)現(xiàn)有算法適用性的影響，為VRFB建模以及SOC估計(jì)的實(shí)用化發(fā)展提供參考。
