中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：室溫鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的儲(chǔ)能機(jī)制，但鈉的資源豐富，原料成本低廉，對(duì)于可再生能源的大規(guī)模儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)來說室溫鈉離子電池表現(xiàn)出極大潛力。目前已經(jīng)研究的鈉離子電池的負(fù)極材料主要有碳類材料、過渡金屬氧化物、合金類材料以及磷酸鹽（參見我們綜述文章H. L. Pan, Y.-S. Hu, L. Q. Chen, Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage, Energy & Environ. Sci. 2013, 6, 2338-2360）。無定形硬碳是目前報(bào)道的綜合性能最好的材料，但是其儲(chǔ)鈉電位接近0V，容易造成金屬鈉沉積，帶來安全隱患。而在氧化物材料中Na2Ti3O7雖然容量比較高但是其儲(chǔ)鈉電位比較低，首周效率低，且循環(huán)不穩(wěn)定；Li4Ti5O12作為鈉離子電池負(fù)極材料，材料中仍然含有大量的鋰。
最近中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室（籌）的清潔能源實(shí)驗(yàn)室固體離子學(xué)研究組博士生王躍生、胡勇勝研究員等在對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12嵌鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型鈉離子電池具有層狀結(jié)構(gòu)的零應(yīng)變負(fù)極材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，肖睿娟副研究員通過第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)該材料能夠穩(wěn)定存在并且發(fā)現(xiàn)鈉在嵌入脫出過程中體積形變只有0.21%，而且鋰的引入有助于鈉離子的傳輸，進(jìn)一步降低了鈉離子擴(kuò)散活化能（如圖1和圖2所示）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，該材料為P2層狀氧化物，空間群為P63/mmc，Li\Ti占過渡金屬位，鈉占?jí)A金屬層間的兩個(gè)位置（2b，2d），與上下氧形成三棱柱結(jié)構(gòu)；材料的顆粒尺寸在10-15微米之間（如圖3所示）；圖4a可以看出該材料在C/10倍率下顯示116 mAh/g左右的可逆容量，對(duì)應(yīng)0.34個(gè)Na的嵌入和脫出，200周循環(huán)后容量保持率為88%；平均儲(chǔ)鈉電壓為0.75V，遠(yuǎn)高于金屬鈉的沉積電位；充放電曲線為斜坡狀，可能為單相反應(yīng)，與常見層狀P2相氧化物多相反應(yīng)機(jī)制不同；同時(shí)該材料在2C的倍率下循環(huán)1200周后容量保持率為75%（圖4c），顯示極其穩(wěn)定的循環(huán)性能；當(dāng)該負(fù)極材料與磷酸釩鈉/碳復(fù)合正極組裝成全電池時(shí)，其平均工作電壓為2.5 V，顯示較好的循環(huán)和倍率性能（圖4d）。該材料室溫下Na+離子表觀擴(kuò)散系數(shù)約為1×10-10 cm2/s，與計(jì)算結(jié)果符合比較好，并和Li+離子嵌入石墨的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（圖8）。
與美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室楊曉青研究員和禹習(xí)謙博士（E01組畢業(yè)）等合作，采用同步輻射原位XRD技術(shù)對(duì)嵌/脫過程中材料結(jié)構(gòu)的演化進(jìn)行了深入研究。與傳統(tǒng)P2層狀材料在嵌/脫鈉反應(yīng)過程中出現(xiàn)多個(gè)相變的反應(yīng)機(jī)理不同，我們發(fā)現(xiàn)鋰摻雜過渡金屬層的P2層狀材料在嵌/脫鈉過程中表現(xiàn)出近似單相行為（圖5為充放電過程中的原位XRD圖譜）。對(duì)材料放電態(tài)（完全嵌鈉狀態(tài)）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確確定，進(jìn)一步證明材料仍然保持P2層狀結(jié)構(gòu)，嵌鈉前后體積變化僅為0.77%（見表1），近似零應(yīng)變，這也說明了該材料為什么顯示了極其穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了避免電化學(xué)非原位測(cè)試制備過程中樣品可能暴露空氣從而導(dǎo)致Ti3+氧化，我們同時(shí)也采用化學(xué)鈉化原位XRD技術(shù)，結(jié)果同樣表明鈉在嵌入過程中材料保持P2層狀結(jié)構(gòu)，這為鈉的嵌入\脫出材料結(jié)構(gòu)的變化提供了有力的證據(jù)，具體結(jié)果如圖6和7所示。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期【Nature Communications, 4, 2365, doi: 10.1038/ncomms3365 (2013)】上。
上述工作得到了科技部儲(chǔ)能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、科學(xué)院百人計(jì)劃、基金委的大力支持。
文章鏈接：
1. “A zero-strain layered metal oxide as the negative electrode for long-life sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/2013/130827/ncomms3365/full/ncomms3365.html
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| 圖1 計(jì)算模型：(a) P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b) P2-NaTiO2，(c) O3-NaTiO2。橙色、紫色、綠色和紅色分別代表鈉、鋰、鈦和氧 |
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| 圖2 Na+離子擴(kuò)散活化能和擴(kuò)散路徑：(a, e) P2-Na[Li0.33Ti0.67]O2，(b, f) P2-NaTiO2，(c, g) O3-NaTiO2 |
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| 圖3 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的形貌及結(jié)構(gòu)圖：（a） XRD圖譜及形貌，（b）樣品的結(jié)構(gòu)圖 |
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| 圖4 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的電化學(xué)性能 ：（a） C/10倍率下循環(huán)200周的充放電曲線，（b）倍率性能，（c）2C倍率下的長循環(huán)性能，（d）Na3V2(PO4)3/C//Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2全電池電化學(xué)性能 |
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| 圖5 電化學(xué)嵌/脫鈉過程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結(jié)構(gòu)變化：同步輻射原位XRD圖譜 |
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| 圖6 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料放電到0.4 V非原位XRD圖譜精修（a）和化學(xué)鈉化XRD圖譜精修（b） |
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| 圖7. 化學(xué)鈉化過程中P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料的結(jié)構(gòu)變化：同步輻射原位XRD圖譜 |
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| 圖8 Na+離子表觀擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量：（a）不同掃描速度的CV曲線，（b）氧化峰電流與掃描速度（v1/2）的關(guān)系 |
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| 表1 P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料嵌鈉前后的體積變化 |
