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作者：李拴魁 1 林原 2 潘鋒 1
單位：1. 北京大學(xué)深圳研究生院； 2. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
引用：李拴魁,林原,潘鋒.熱能存儲及轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)展與展望[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1551-1562.
doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0530
摘 要 能量的消耗、轉(zhuǎn)換與利用伴隨著人類社會的各種生產(chǎn)及生活活動。隨著社會的持續(xù)發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染問題對能源的高效合理利用及存儲技術(shù)提出了更高要求。熱能是最常見及最重要的能量形式，深入分析目前熱能的主要來源、利用、存儲方式及特點，促進(jìn)熱能的合理高效利用對當(dāng)代社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。本文主要從熱能來源形式及利用現(xiàn)狀、熱能的存儲技術(shù)、熱能的主要轉(zhuǎn)換路徑及技術(shù)三方面出發(fā)，對當(dāng)前熱能的存儲利用技術(shù)及現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。發(fā)掘新型綠色可持續(xù)發(fā)展的熱能資源，結(jié)合各種熱能的特點，采用不同的轉(zhuǎn)換及存儲技術(shù)，實現(xiàn)高效綠色利用的最終目標(biāo)；同時開發(fā)新的熱能存儲材料及技術(shù)，如熱化學(xué)儲熱等，結(jié)合新型高效的熱能轉(zhuǎn)化技術(shù)，使得熱能的利用朝著更加科學(xué)合理的方向發(fā)展。
關(guān)鍵詞熱轉(zhuǎn)換技術(shù)；儲能存儲；熱能利用；熱電轉(zhuǎn)換
“熱”是我們生活和生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的一種物理能量，熱能的開發(fā)與利用伴隨著人類社會的發(fā)展而進(jìn)步。按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，所有物體都是由永不停息的運動中的原子和分子組成，而熱的本質(zhì)是反映物質(zhì)分子無規(guī)則的運動，其通常采用溫度來衡量，也稱為熱力學(xué)第零定律。在人類可利用的資源類型中，熱能占主要部分，有80%～90%的能量是先轉(zhuǎn)化為熱能的形式再加以利用。目前人類最主要的常規(guī)熱能來源是燃料熱能，指傳統(tǒng)化石燃料，如煤炭、石油、天然氣等燃燒產(chǎn)生的熱能。其他的熱能來源還包括太陽能、核能、地?zé)?、海水熱能等，這也是目前正在研究的新能源，如圖1所示。從熱力學(xué)的角度來看，任何一種能量都可以100%地轉(zhuǎn)換為熱能，而其逆過程即各種熱力循環(huán)、熱力設(shè)備及熱能利用裝置的效率都會受熱力學(xué)第二定律限制，不可能達(dá)到100%?？紤]到轉(zhuǎn)換技術(shù)限制，目前熱能的相對利用效率基本在50%以下，大部分的熱能以廢熱的形式排放到環(huán)境中，這也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境及社會問題。因此針對這部分廢熱的利用也是一個新興的研究方向。在目前“雙碳”的目標(biāo)下，有效利用、存儲和轉(zhuǎn)化熱能，將促進(jìn)環(huán)境保護(hù)和綠色能源的發(fā)展。
圖1 熱能資源及其主要的存儲及轉(zhuǎn)化技術(shù)
1 熱能資源及形式
目前人類最主要的常規(guī)熱能來源是化石燃料的燃燒。作為人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，煤炭、石油、天然氣等化石能源的利用伴隨著人類文明的進(jìn)步及社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。尤其是19世紀(jì)工業(yè)革命以來，化石能源更加成為人類社會賴以生存的基礎(chǔ)，其使用量約占總能耗的90%以上(表1)。由于化石能源的不可再生性及消耗量的劇增，目前其在逐漸走向枯竭，估計可開采年限僅為數(shù)百年。同時，由于燃燒產(chǎn)生的巨大污染，人類社會也面臨巨大的環(huán)境危機(jī)。合理利用所剩的寶貴財富，開發(fā)利用新能源是目前需要重新審視的問題之一。
表1 熱能獲取方式及轉(zhuǎn)換裝置
地球的主要熱能來源于太陽，每年地表接收的太陽輻射的總能量約為1×1018 kWh，約為地球上全部化石燃料總和的10倍。如何高效安全地利用這種豐富、無污染的清潔能源是當(dāng)前研究的主要方向之一。利用太陽能最主要的方式是將太陽能轉(zhuǎn)換成熱能加以利用，分為低溫利用跟高溫利用。太陽能低溫利用貫穿人類社會的發(fā)展，如太陽能溫室、供暖及太陽能熱水等。太陽能高溫利用則是利用聚光系統(tǒng)將太陽能集中起來，利用熔融鹽或者水蒸氣作為工作物質(zhì)進(jìn)行發(fā)電或者供熱。但是這種方式占地較大，投資高，技術(shù)難度也較大。同時太陽能具有間歇性、低密度、不穩(wěn)定性、難以持續(xù)供應(yīng)等缺點，純太陽能熱發(fā)電技術(shù)目前仍不太成熟，如何實現(xiàn)太陽能高效、大規(guī)模的儲存，保證太陽能持續(xù)供給是太陽能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。
地?zé)崮苁侵钙鹪从诘厍騼?nèi)部熔融巖漿或者放射性物質(zhì)衰變的可再生性熱能，相比于人類利用的其他能量，地?zé)崮懿坏珒α烤薮?，并且無污染，是可再生的清潔能源。由于地?zé)崮芫薮蟮膬α?，高的穩(wěn)定性及連續(xù)性，相比于其他的可再生能源，如太陽能、風(fēng)能等具有很大的優(yōu)勢。據(jù)聯(lián)合國《世界能源評估》報告，地?zé)岚l(fā)電的能量利用系數(shù)在72%～76%，這一數(shù)據(jù)相比于其他可再生能源，如太陽能(14%)、風(fēng)能(21%)和生物質(zhì)能(52%)等具有明顯的優(yōu)勢。我國在地?zé)崂靡?guī)模上近些年來一直位居世界首位，并以每年近10%的速度穩(wěn)步增長，除了常見的地?zé)岚l(fā)電外，也包括建筑供暖、溫室農(nóng)業(yè)和溫泉旅游等新型利用途徑。目前全國已基本形成以西藏羊八井為代表的地?zé)岚l(fā)電、以天津和西安為代表的地?zé)峁┡?、以東南沿海為代表的療養(yǎng)與旅游以及以華北平原為代表的種植和養(yǎng)殖的地?zé)衢_發(fā)利用格局。
核能是通過核反應(yīng)從原子核釋放的能量，其在核反應(yīng)堆中轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。跟化石燃料相似，核裂變所釋放出的熱能可以通過核反應(yīng)堆進(jìn)行發(fā)電，是人類最具希望的清潔能源之一。開發(fā)利用核能的途徑主要有兩條：一是重元素的裂變，如鈾的裂變；二是輕元素的聚變，如氘、氚、鋰等。前者已得到廣泛應(yīng)用，而后者目前依然正在積極研究之中。跟化石能源類似，核燃料依然具有不可再生性，會對環(huán)境與社會產(chǎn)生各種危害。在合理利用核能的同時，也要盡量減少核能對我們環(huán)境與社會造成的危害。在最近《科學(xué)》雜志列出的126個科學(xué)問題，其中“室溫核聚變”成為其中的一個問題，目前Google等世界頂級科研機(jī)構(gòu)加大對這個問題的深入研究?？煽氐?如電化學(xué)方法)室溫核聚變?nèi)裟軐崿F(xiàn)將是又一次重大能源革命。
伴隨著人類對熱能的開發(fā)利用，超過60%的熱能以低品位廢熱的形式被排放到環(huán)境中，這造成了環(huán)境危機(jī)及巨大的浪費。低品位熱能是生活中隨處可見的能量，空氣中的熱量、海水中的熱量、大地中的熱量，工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量的余熱、廢熱，以及汽車尾氣等都是低品位熱能。例如，在美國，每年工業(yè)化生產(chǎn)過程中大約有10 GW的電能以廢熱的形式被浪費掉，這些電能足以為1000萬個家庭供電。提高能源利用效率，充分利用低品位熱能，減少熱污染也是目前需要關(guān)注的主要問題之一。
2 熱能的存儲技術(shù)
儲熱技術(shù)是以儲熱材料為媒介將太陽能光熱、地?zé)?、工業(yè)余熱、低品位廢熱等熱能儲存起來，解決可再生能源間歇性和不穩(wěn)定的缺點以及能量轉(zhuǎn)換與利用的過程中的時空供求不匹配的矛盾，提高熱能的利用率的技術(shù)?？傮w上來說，熱能儲存的方式主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)熱儲熱三大類。
2.1 顯熱存儲技術(shù)
顯熱儲熱指在不發(fā)生化學(xué)性質(zhì)變化的情況下依靠儲熱物質(zhì)的熱物理性能來進(jìn)行熱量的存儲和釋放，在該過程中只有材料自身溫度發(fā)生變化。顯熱儲熱包括固體顯熱儲熱、液體顯熱儲熱以及液-固聯(lián)合顯熱儲熱三種，其儲熱量與儲熱材料質(zhì)量、比熱容和儲熱過程的溫升值這三個參數(shù)成正比，即
(1)
其中圖片為儲熱量，圖片為儲熱材料質(zhì)量，圖片為儲熱材料的比熱容。按照固體物理理論，固體的比熱取決于質(zhì)點的數(shù)量和可激發(fā)的自由度，大部分的材料在室溫下振動自由度都是可激發(fā)的，因此其摩爾比熱容都是近似的，所以分子量越小比熱容越大。在實際使用過程中，通常選用具有高比容量、高能量密度和高導(dǎo)熱率的材料作為固體顯熱儲熱材料，如比較常用的混凝土、陶瓷等。高溫混凝土作為常用的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的顯熱儲熱介質(zhì)，具有較低的成本，但也存在著熱導(dǎo)率較低的缺陷。通常需要采用添加高導(dǎo)熱組分，如石墨、氮化硼等來提高系統(tǒng)的傳熱性能。
液態(tài)儲熱材料最常見的有水、油、高溫熔鹽等幾類，相比于固體顯熱存儲材料，其熱容較高，但是也存在體積比熱容小、成本高的缺點。目前的實際應(yīng)用中通常采用高溫熔鹽作為儲熱介質(zhì)，即將幾種無機(jī)鹽混合共晶形成混合熔鹽以得到適宜的工作溫度、熔點、儲能密度及低單位儲能成本。液-固聯(lián)合顯熱儲熱技術(shù)具有固體、液體顯熱儲熱的各種優(yōu)勢，但相對來說還不太成熟，是目前最主要的研究方向。常見顯熱儲熱材料的性能對比見表2?？傮w而言，顯熱儲熱作為最早的儲熱技術(shù)，具有材料常見、原理簡單、技術(shù)成熟、成本低廉、使用壽命長、熱傳導(dǎo)率高、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點，同時其存在儲能密度低、儲能時間短、溫度波動范圍大及儲能系統(tǒng)規(guī)模過于龐大等缺點，限制了其大規(guī)模應(yīng)用前景。
表2 常見顯熱儲熱材料的性能對比
2.2 潛熱儲能技術(shù)
潛熱儲熱又叫相變儲熱，主要是利用材料發(fā)生相變(如固-固、固-液、固-氣等)過程中的吸/放熱行為來儲存/釋放熱能，通常具有相對高的儲熱密度、小的溫度變化，是目前廣泛關(guān)注的儲熱技術(shù)。相變儲熱材料通常具有以下特點：①優(yōu)異的熱性能，即高熱導(dǎo)系數(shù)、高相變潛熱、適宜的相變溫度；②物理加工性能良好，具有高穩(wěn)定性及較小的體積變化、較大的密度；③化學(xué)性能穩(wěn)定，不易分解、無腐蝕、無毒，來源廣泛、成本低。近幾年相變蓄熱材料發(fā)展飛快，并且在電子部件、空調(diào)節(jié)能、太陽能儲熱革新、余熱廢熱再循環(huán)、建筑采暖、紡織業(yè)等領(lǐng)域形成了一定應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。
從材料的類型角度分，相變儲熱材料主要包括無機(jī)熔融鹽類、合金類、有機(jī)類以及復(fù)合類四種(表3)。熔融鹽類蓄熱材料潛熱密度大、安全性高、成本低，是目前在高溫場合廣泛應(yīng)用的儲熱材料。如在太陽能集熱發(fā)電領(lǐng)域常用的儲熱材料solar salt(30% KNO3+70% NaNO3)就是典型的熔融鹽類，此材料工作溫度為220～260 ℃，比熱容達(dá)到145 J/g，可以作為槽型拋物面太陽能電站的熱存儲材料。合金類相變蓄熱材料具有熔化熱高、儲熱密度大、導(dǎo)熱性能好、體積變化率小、使用壽命長等優(yōu)點，其儲熱性能比無機(jī)鹽和有機(jī)材料占有明顯的優(yōu)勢。但是該類材料密度高，在對材料重量較敏感的儲熱領(lǐng)域關(guān)注度不高，同時其含有Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb等貴金屬元素導(dǎo)致成本較高且具有毒性，限制了大規(guī)模應(yīng)用。典型的合金類相變蓄熱材料Pb-Sn合金相變儲熱材料的熔點為183 ℃，相變潛熱約104.2 J/g。
表3 常見相變蓄熱材料的性能對比
有機(jī)類相變蓄熱材料的種類較多，研究也相對廣泛。石蠟類材料是典型的有機(jī)類相變蓄熱材料，其價格低廉、穩(wěn)定性好、相變潛熱高、無毒無腐蝕性。目前的研究方向主要是通過與高導(dǎo)熱材料復(fù)合，改善其穩(wěn)定性不佳及蓄熱能力不佳的問題。脂肪酸類相變蓄熱材料相比于石蠟具有更好的相變特性，其價格廉價、體積膨脹率小，主要應(yīng)用于復(fù)合建筑材料方面。多元醇類相變蓄熱材料也是目前研究較為廣泛的有機(jī)類相變蓄熱材料，具有相變溫度高、使用壽命長等優(yōu)點，應(yīng)用于中高溫的應(yīng)用場景，目前也存在導(dǎo)熱性較差、穩(wěn)定性不佳、經(jīng)濟(jì)性差的缺點。復(fù)合相變蓄熱材料是通過將不同性質(zhì)、優(yōu)點的相變材料復(fù)合，彌補(bǔ)單種材料的缺陷，提高其綜合性能。如在常見的有機(jī)相變材料中引入高導(dǎo)熱性的雜化石墨烯氣凝膠、氮化硼等提高了其導(dǎo)熱性能及整體性能。復(fù)合相變蓄熱材料的另一重要研究方向是將有機(jī)相變蓄熱材料與多孔介質(zhì)材料、膠囊或高分子材料及納米封裝結(jié)構(gòu)等復(fù)合，解決材料泄漏，穩(wěn)定性差等問題。
2.3 化學(xué)能儲熱技術(shù)
熱化學(xué)儲熱是利用可逆的熱化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)熱能的存儲及釋放，反應(yīng)式為C+ΔH=A+B，正反應(yīng)中儲能材料C吸收熱能轉(zhuǎn)化成A和B單獨儲存起來，在吸熱反應(yīng)階段，能量通過打破化學(xué)鍵儲存；在放熱過程中A和B充分接觸生成C，同時釋放出存儲的化學(xué)能，在放熱反應(yīng)階段，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芊懦?。通常而言，熱化學(xué)儲能過程中包含三個步驟，即吸熱過程、儲存過程及放熱過程。不管采用何種化學(xué)物質(zhì)作為儲能材料，儲能過程都涉及到材料的儲能密度、儲能溫度、儲能周期、材料運輸?shù)目赡苄?、儲能方法成熟與否，因此相關(guān)技術(shù)較為復(fù)雜。目前常見的化學(xué)儲熱體系的儲熱密度的對比見表4，可以看出化學(xué)儲熱的儲能密度遠(yuǎn)高于相比于其他儲熱方式。另外，化學(xué)儲能可以在環(huán)境溫度下實現(xiàn)熱能的無損存儲，并且適合長距離運輸，可見該技術(shù)是一種極具前景的大規(guī)模熱能存儲方法，適用于大規(guī)模太陽能及電廠峰谷負(fù)荷調(diào)節(jié)。
表4 常見化學(xué)儲熱體系的儲能密度及溫度
綜上所述，三種主要的儲熱方式各有優(yōu)缺點，如表5所示。顯熱儲熱材料常見、原理簡單、技術(shù)成熟度高，運行方式簡單、成本低廉、使用壽命長、熱傳導(dǎo)率高，但其儲熱量小且放熱時不恒溫，限制了其未來的應(yīng)用前景。潛熱儲熱具有單位體積儲熱密度大、吸放熱過程溫度穩(wěn)定、溫度范圍窄等優(yōu)點，但工作溫度低、熱損失大、泄漏腐蝕問題較為嚴(yán)重。化學(xué)反應(yīng)蓄熱的能量儲存密度極高、便于熱能的長期存儲，然而其安全系數(shù)較低，目前技術(shù)還不成熟。可見發(fā)展一種理想的儲熱技術(shù)還比較困難，在實際的應(yīng)用中結(jié)合不同的熱能特點，合理選擇儲熱技術(shù)至關(guān)重要。
表5 三種儲熱方式的優(yōu)缺點
在當(dāng)前的雙碳目標(biāo)驅(qū)動下，未來針對能源的差異化發(fā)展，儲熱技術(shù)有望在清潔供熱、火電調(diào)峰、清潔能源消納等方面迎來較大的發(fā)展空間和機(jī)遇。當(dāng)前，國家電投針對不同的應(yīng)用環(huán)境，研發(fā)合理的儲熱技術(shù)，包括水儲熱、相變儲熱、固體儲熱、熔鹽儲熱等多種路徑，針對大型可再生能源基地儲能供熱、樓宇/小區(qū)儲能供熱、工業(yè)園區(qū)儲能供熱等特定應(yīng)用場景，投運項目13個，在建項目10個，總規(guī)模達(dá)到33830 MWh。目前已建成包括內(nèi)蒙古通遼霍林河坑口發(fā)電公司電儲熱調(diào)峰項目、寶之谷國際會議中心綜合智慧能源示范項目等多個儲熱供暖及綜合智慧能源示范項目。未來儲熱技術(shù)的發(fā)展將有以下幾個趨勢：①高性能廉價的蓄熱材料開發(fā)仍是需要持續(xù)加大力度的研究方向；②儲熱體系的靈活、高效及合理化設(shè)計及開發(fā)也是目前需要重視的方向。針對不同的應(yīng)用場景，對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行個性化升級和優(yōu)化、解決成本高，系統(tǒng)復(fù)雜、運維成本高、占地等問題，推動新技術(shù)的示范項目，以示范項目驅(qū)動技術(shù)推廣。
3 主要熱能轉(zhuǎn)化技術(shù)
在實際的能源利用過程中，大量的能源首先轉(zhuǎn)換成熱能，熱能再通過熱機(jī)、熱電、熱反應(yīng)器、黑體輻射等方式轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能、電能、化學(xué)能和光能再加以利用，如表6所示。
表6 熱能轉(zhuǎn)換利用路徑
通常而言，通過轉(zhuǎn)換成熱能環(huán)節(jié)被利用的能量占利用總能量的90%以上，深入分析能量轉(zhuǎn)換形式及特點，合理利用熱能對當(dāng)代社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。在能量轉(zhuǎn)換過程中，能量總量守恒，但能量的品質(zhì)有差別?？紤]到我們周圍的恒溫?zé)嵩吹拇嬖冢到y(tǒng)對外界所做的最大可逆功為吉布斯自由能：G(自由能)=H(焓)-T(溫度)S(熵)，即當(dāng)熵變化時也可以獲得可用的能量。能量在品質(zhì)上的差別，其本質(zhì)是體系的有序度的差別，用熵來表示，自由能可以是能量品質(zhì)的一種量度。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，能量存在品質(zhì)高低的問題，并且轉(zhuǎn)化過程具有方向性。能量轉(zhuǎn)換中輸出的能量通?？煞譃橐桌酶咂肺荒芰颗c難利用低品位能量兩種，在所有的能量利用過程中，低品位能量的產(chǎn)生及損耗都不可避免。能量轉(zhuǎn)換效率是指一個能量轉(zhuǎn)換設(shè)備輸出可利用的能量相對其輸入能量的比值，主要和輸出能量可利用的程度有關(guān)。能源的使用過程實際上就是能量的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)移的過程中，根據(jù)生活及生產(chǎn)的實際需求，能量轉(zhuǎn)化成實際所需的各種形式。提高能量轉(zhuǎn)化效率的本質(zhì)就是盡可能地將能量轉(zhuǎn)化為所需要的能量形式，減少耗散及浪費。通常而言，輸出可利用的能量主要是電能、機(jī)械功或是熱能，其中電能和機(jī)械能屬于較高品質(zhì)能量，可以完全轉(zhuǎn)換為機(jī)械功。而熱能品質(zhì)較低，只有部分可以轉(zhuǎn)換為機(jī)械功。例如在實際生活中，煤燃燒后放出熱量，可以用來燒水、做飯、取暖；也可以用來生產(chǎn)蒸汽，通過蒸汽機(jī)轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，或者通過汽輪發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋ｋ娔苡挚梢酝ㄟ^電動機(jī)、電燈或其他用電器轉(zhuǎn)換為機(jī)械能、光能或內(nèi)能等。
在實際能源利用過程中，熱能的利用主要以介質(zhì)轉(zhuǎn)換的方式為主，轉(zhuǎn)換裝置的能量轉(zhuǎn)換效率是最重要的考慮指標(biāo)。比如通常的內(nèi)燃機(jī)或者發(fā)電機(jī)利用水作為介質(zhì)，通過熱能的傳遞使水變成高溫高壓的水蒸氣，用來驅(qū)動汽輪機(jī)或蒸汽機(jī)而變成機(jī)械能，汽輪機(jī)帶動發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)化為電能。熱能到電能轉(zhuǎn)化效率也只有45%左右，即有近2/3的能量以廢熱的形式損失掉了。而對于將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的內(nèi)燃機(jī)或者外燃機(jī)，其能源轉(zhuǎn)換率為10%～50%。另外一種是通過燃?xì)饨橘|(zhì)，用各種熱機(jī)(汽油機(jī)、柴油機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī))將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，也可進(jìn)一步帶動發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)化為電能，其效率為20%～60%。
4 熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)
提高能源利用效率是我國一項既定國策，也是保證經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。全球約有80%的電站利用熱能發(fā)電，然而這些電站的平均效率只有30%。
從圖2可知，對于不同的溫度的熱源及發(fā)電技術(shù)組合，其最高的轉(zhuǎn)換效率仍然不超過50%，遠(yuǎn)低于卡諾循環(huán)效率。尤其對于生活中常見的低溫段的熱源，其轉(zhuǎn)換效率僅為15%左右，這造成了大量的熱量損失。據(jù)統(tǒng)計每年全球約有15 TW的熱量損失到環(huán)境中，如能將這部分能量回收利用，可有效地緩解當(dāng)前突出的能源與環(huán)境問題，以熱電材料為核心的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可不依靠任何外力將“熱”與“電”兩種不同形態(tài)的能量直接轉(zhuǎn)換，備受科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。不同于通常的介質(zhì)轉(zhuǎn)換的方式，理論上熱電材料的熱能利用效率可無限接近卡諾循環(huán)，但是實際的材料仍然低于10%，這也是目前限制大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。
圖2 機(jī)械熱機(jī)的效率與估算最優(yōu)化的熱電轉(zhuǎn)換效率及目前熱電材料的性能比較。
熱電器件通常是由多對串聯(lián)的n型及p型半導(dǎo)體熱電材料而組成，如圖3(a)所示。在半導(dǎo)體熱電材料的工作過程中，由于外界溫度梯度的存在，載流子(n型材料中的電子及p型材料中的空穴)在熱電勢的驅(qū)動下由熱端向冷端定向漂移形成電流，驅(qū)動外接電路工作。從熱力學(xué)角度分析，熱電器件可以認(rèn)為是以電子作為能量載體的熱機(jī)，可以實現(xiàn)熱能向電能的直接轉(zhuǎn)換。熱電材料的性能通常用無量綱的熱電優(yōu)值(ZT)來衡量，它與材料的塞貝克系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)及熱導(dǎo)率(K)有關(guān)，即
圖3 (a) 熱電材料的工作原理。(b) 最近報道的高性能熱電材料及其熱轉(zhuǎn)換效率
對于熱電材料，ZT值越高表明其熱電轉(zhuǎn)換效率越高，當(dāng)ZT的值趨近無窮大時，熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率無限接近卡諾循環(huán)。而在實際材料中，由于三個物理參數(shù)之間的相互耦合機(jī)制，ZT值相對較低。目前商用的Bi2Te3基材料ZT在0.7左右，遠(yuǎn)低于機(jī)械熱機(jī)的效率。從圖2可知，要實現(xiàn)中小規(guī)模發(fā)電應(yīng)用，ZT值需要接近2，而要替代機(jī)械熱機(jī)實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，則ZT值需要接近4，這遠(yuǎn)高于目前的研究水平。
熱電材料的種類較多，從工作溫度區(qū)間劃分，可將現(xiàn)有的熱電材料體系劃分為高溫?zé)犭姴牧?>900 K)，中溫?zé)犭姴牧?500～900 K)，以及近室溫?zé)犭姴牧?<500 K)三大類。目前，研究較為成熟并且已經(jīng)用于熱電設(shè)備中的材料主要包括Bi2Te3/Sb2Te3基室溫?zé)犭姴牧?、PbTe、SiGe、CrSi2等。高溫?zé)犭姴牧现饕⊿iGe、半哈斯(Half-Heusler)合金及金屬硅化物等，其最高ZT值達(dá)到1.5左右，最高的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到13%。中溫?zé)犭姴牧现饕–oSb3、PdTe及SnSe基熱電材料等，得益于其較高的工作溫度，近年中溫?zé)犭姴牧系腪T值突破較大，最大ZT值接近3，高制備成本以及高的工作溫度限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。室溫?zé)犭姴牧系难芯窟M(jìn)展相對緩慢，經(jīng)典的碲化鉍基熱電材料自20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)以來，一直被工業(yè)界沿用至今，其ZT值一直小于1，由圖3可知其轉(zhuǎn)換效率不到7%，遠(yuǎn)低于實際應(yīng)用要求。通常而言，廢熱主要是以中低溫為主，其中小于300 K的廢熱占90%，可見低溫?zé)犭姴牧蠈犭娂夹g(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。Bi2Te3基熱電材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，Bi原子和Te原子分別交替排列成層狀，在晶胞的內(nèi)部，Bi原子和Te原子之間以共價鍵的形式形成穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，而晶胞與晶胞之間，則是兩層Te原子之間形成范德華力相互作用。與中高溫?zé)犭姴牧舷啾?，Bi2Te3基熱電材料在近室溫低品質(zhì)余熱發(fā)電、小型化制冷器件領(lǐng)域得到了一定的商業(yè)化應(yīng)用。
通常而言，提升材料ZT值的方法一般有兩種，即提高其功率因子(S2σ)和降低熱導(dǎo)率(K)。影響功率因子的物理機(jī)制包括散射參數(shù)、能態(tài)密度、載流子遷移率及費米能級等四項。前三項一般被認(rèn)為是材料的本質(zhì)性質(zhì)，只能依靠更好更純的樣品來改進(jìn)，而實驗上能控制功率因子的物理量為通過改變摻雜濃度來調(diào)整費米能級以達(dá)到最大的S2σ值。固體材料熱傳導(dǎo)系數(shù)(κ)包括了晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)及電子熱傳導(dǎo)系數(shù)(κe)，即κ=κL+κe。熱電材料的熱傳導(dǎo)大部分是通過晶格來傳導(dǎo)。晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)正比于樣品定容比熱容(CV)、聲速及平均自由程度等三個物理量。同樣，前兩個物理量是材料的本質(zhì)，無法改變。而平均自由程則隨材料中雜質(zhì)或晶界的多寡而改變，納米結(jié)構(gòu)的塊材之特征在于具有納米層級或具有部分納米層級的微結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶粒大小減小到納米尺寸時就會產(chǎn)生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質(zhì)晶體的長程有序狀態(tài)或是玻璃物質(zhì)的無序狀態(tài)，因此材料的性質(zhì)不再僅僅由晶格上原子間作用來決定，而必須考慮界面的貢獻(xiàn)。復(fù)合界面(亞微米尺度界面層)的微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控(化學(xué)成分、結(jié)合狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等)是本課題組提出的改善熱電材料性能的新技術(shù)之一，利用原子層沉積或者熱變形技術(shù)，實現(xiàn)對晶粒界面應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)、界面組分偏析、界面結(jié)晶等的原子尺度調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控材料的熱電傳輸特性，實現(xiàn)熱電參數(shù)的去耦合化調(diào)節(jié)。該技術(shù)得到了不同國家的研究人員的廣泛關(guān)注，并在不同的材料體系，如半哈斯勒合金，PdTe等得到了驗證，表明該技術(shù)是一種普適的熱電材料性能改善手段。前期的研究表明，針對商用的Bi2Te2.7Se0.3熱電材料，通過界面調(diào)控的手段，其ZT值從0.7提高到1.2，該技術(shù)具有很廣闊的應(yīng)用前景。
近年來由于熱電材料性能的不斷提升及環(huán)保等因素，利用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)進(jìn)一步將大量廢熱回收轉(zhuǎn)為電能的方式，普遍得到日、美、歐等先進(jìn)國家和地區(qū)的重視。熱電材料應(yīng)用場景也從最初的空間技術(shù)方面逐步擴(kuò)展到煉鋼廠廢熱發(fā)電、垃圾焚燒余熱回收利用，汽車尾氣廢熱回收及節(jié)能等方向，部分研究成果已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。根據(jù)中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)發(fā)布的《2015—2020年中國汽車整車制造市場評估及投資前景預(yù)測報告》顯示，中國汽車的保有量已超過1.63億輛。通常情況下汽車內(nèi)燃機(jī)中熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的效率在20%～30%，這意味大量的廢熱排放到環(huán)境中，其中尾氣約占40%。因此，針對汽車尾氣回收的熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)得到了廣泛關(guān)注，例如，美國通用公司針對塞拉利昂皮卡開發(fā)了330 W汽車余熱熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可以提供12 V和42 V的電壓輸出，也可以用于輕型卡車和乘用車。大眾汽車公司也于2009年開發(fā)出應(yīng)用于車輛廢熱回收的熱電轉(zhuǎn)換裝置，在車輛高速行駛過程中產(chǎn)生600 W電力，可提供汽車電力需求的30%，可減少超過5%的燃料消耗。通常而言，在太陽能光伏發(fā)電中，80%的太陽能會轉(zhuǎn)化成熱能，造成電池板的溫度上升，發(fā)電效率下降。采用太陽能光伏-熱電混合發(fā)電可以同時利用光伏發(fā)電及熱能發(fā)電，將有效提高轉(zhuǎn)換效率，該復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)的能量輸出效率比太陽能發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電效率高5%～10%。而中低溫工業(yè)熱源的熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)也是目前美國、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)積極支持的研究方向，未來有望成為主要的節(jié)能減排的措施之一。近年來，隨著可穿戴設(shè)備以及微電子技術(shù)的發(fā)展，微型的熱電組件作為可靠性高的微型電源有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、信息通信、可穿戴消費電子、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。這些微型熱電器件可以利用環(huán)境或者人體熱源輸出微瓦或毫瓦級電能，為手表、傳感器、醫(yī)療器械等微型器件提供穩(wěn)定的電能。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，熱電材料的性能會不斷得到提高，制約熱電器件應(yīng)用的一些難題也會得到逐步解決，其應(yīng)用會越來越廣泛，必將成為社會發(fā)展的新動力。
5 結(jié)論
能量的消耗、轉(zhuǎn)換與利用伴隨著人類社會的各種生產(chǎn)及生活活動而存在。隨著社會的持續(xù)發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染問題對能源的高效合理利用及存儲技術(shù)提出了更高要求。熱能是最常見及最重要的能量形式，深入分析目前熱能的主要來源及利用和存儲方式及特點，促進(jìn)熱能的合理及高效利用對當(dāng)代社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。本文針對以上重要的科學(xué)問題做了系統(tǒng)的總結(jié)，未來可以從以下幾個方面考慮促進(jìn)熱能的合理機(jī)高效利用，真正實現(xiàn)能源的高效綠色可持續(xù)利用，推動社會的可持續(xù)發(fā)展。
（1）發(fā)掘新型綠色可持續(xù)發(fā)展的熱能資源，結(jié)合各種熱能的特點，采用不同的能源轉(zhuǎn)換及存儲技術(shù)，實現(xiàn)能源的高效綠色利用。著重發(fā)展太陽能、地?zé)?、海水熱能等資源的利用技術(shù)，逐步減少化石能源及核能的利用，落實“以經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型為引領(lǐng)，以能源綠色低碳發(fā)展為關(guān)鍵，堅持走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的發(fā)展道路”的目標(biāo)。
（2）儲熱技術(shù)可以解決可再生能源間歇性和不穩(wěn)定的缺點以及能量轉(zhuǎn)換與利用的過程中的時空供求不匹配的矛盾，對熱能的高效及合理利用至關(guān)重要。顯熱儲熱技術(shù)應(yīng)用廣泛、安全性高、成本低，但是儲熱密度低、工作過程溫度變化大。潛熱儲熱相變焓大，但穩(wěn)定性差、成本較高。熱化學(xué)儲熱技術(shù)儲能密度最大，適合大規(guī)模儲熱，但是安全性差、經(jīng)濟(jì)性差?？梢妿追N常見的儲熱技術(shù)都各有優(yōu)缺點，結(jié)合不同的熱能特點，合理選擇儲熱技術(shù)，發(fā)展新的儲熱體系是該領(lǐng)域需要持續(xù)研究的方向。
（3）通過轉(zhuǎn)換成熱能環(huán)節(jié)被利用的能量占利用總能量的90%以上，深入分析能量轉(zhuǎn)換形式及特點，合理利用熱能對當(dāng)代社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。通常而言，熱能轉(zhuǎn)化為其他形式能量的轉(zhuǎn)化效率低于50%左右，大部分能量以廢熱的形式浪費。針對低品位熱能的回收利用，如設(shè)計多級能源利用系統(tǒng)，或發(fā)展高性能熱能到電能的直接轉(zhuǎn)換技術(shù)，提高整體能源利用效率，是目前主要的研究方向之一。
