已有的研究結(jié)果表明，金屬鐵以及具有不飽和配位鐵的低價化合物具有優(yōu)異的催化氧還原反應(yīng)（ORR）的特性，然而由于催化過程中活性的低價鐵原子極易被過度氧化，形成的配位飽和的鐵高價氧化物（Fe2O3）在燃料電池工作的酸性環(huán)境下被迅速溶蝕，從而使電池電極很快失去催化反應(yīng)活性。
中科院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室鄧德會博士、潘秀蓮研究員、包信和院士等與潔凈能源國家實驗室燃料電池研究部合作，在對碳納米管限域效應(yīng)研究取得系列進(jìn)展的基礎(chǔ)上，努力創(chuàng)新合成制備方法，創(chuàng)造性地將鐵基金屬納米粒子限域到具有豆莢狀結(jié)構(gòu)（Bean-Pod-Like）的碳納米管的管腔中，采用該研究組新近研制成功的深紫外光發(fā)射電子顯微鏡（DU-PEEM），并借助上海光源先進(jìn)的X-射線吸收譜（XAS），結(jié)合理論計算，首次觀察到金屬鐵的活性d電子通過與組成碳管壁的碳原子相互作用而“穿過”（Penetrating）碳管管壁，富集在碳管外表面的電子直接催化分子氧的還原反應(yīng)（ORR）。
實驗和理論研究進(jìn)一步證實，在這一體系中，包裹納米金屬鐵的碳壁阻斷了反應(yīng)氣體與鐵納米粒子的直接接觸，從原理上避免了反應(yīng)過程中活性金屬鐵納米粒子的深度氧化，以及反應(yīng)氣氛中其它有害組分對催化劑的中毒，從而在根本上解決了納米金屬鐵作為燃料電池陰極催化劑的穩(wěn)定性難題。進(jìn)一步對包裹金屬納米粒子的碳壁進(jìn)行雜原子（如氮原子）摻雜和改變包裹其中的金屬納米粒子組分，對電極材料的催化性能起到明顯的調(diào)變作用。當(dāng)碳納米管管壁氮摻雜濃度為3.3 wt%，包裹Fe-Co納米合金時，在完全相同的操作條件下，電池的功率密度可以達(dá)到以20%Pt-C催化劑的60%。特別是，在10 ppm的有害成分硫（SO2）存在時，電池仍保持了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。這一結(jié)果近期被《德國應(yīng)用化學(xué)》 (Angewandt Chemie International Edition, 2012, DOI: 10.1002/anie.201204958)在線發(fā)表。
該項研究不僅為燃料電池催化劑的貴金屬替代研究提供了行之有效的途徑，而且，由此發(fā)展出來到有關(guān)為催化劑“穿鎧甲”（Chainmail for catalyst）的概念對未來在苛刻條件下運行的催化劑的設(shè)計和制備開辟了新的方向。該論文已被挑選作為重要進(jìn)展，將在《德國應(yīng)用化學(xué)》為慶?？飫?chuàng)辦125周年將于2013年第一期編發(fā)的特刊上正式發(fā)表。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委和科技部等相關(guān)項目的資助。
大連化物所燃料電池催化劑的貴金屬替代研究取得重要突破
