中國儲能網(wǎng)訊：Plug-inAmerica通過問卷調查的形式收集了來自世界各地ModelS車主的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以在一定程度上用于分析ModelS電池的衰減問題。這些數(shù)據(jù)都是收集自不同地區(qū)不同車主的車輛儀表顯示數(shù)據(jù)。
圖1是根據(jù)收集的數(shù)據(jù)得到的ModelS的額定續(xù)駛里程ratedrange和里程表odometer讀數(shù)的關系曲線。圖中，Y軸ratedrange數(shù)據(jù)是直接從車上儀表讀到的：將車子完全充滿電之后，車子會顯示一個ratedrange數(shù)值，表示充滿電之后車子可以行使的里程數(shù)，這在美國和加拿大常用EPA里程來表示(在其他國家可能采用NEDC表示)。這里也沒有測量實際電池可以放出的容量，而是在完成充電后，用儀表顯示的ratedrange來等效電池容量進行分析(因為如果儀表上顯示的ratedrange降低，說明電池也有衰減了)。X軸是車子的里程表odometer顯示的數(shù)值，使車輛累積的總里程數(shù)。圖中的不同顏色表示不同ModelS的車型，相同車型由于配置不同、駕駛路況/習慣等不同，即使在相同電池包容量下，range也會不一樣。例如，圖中配備85kWh電池的車型就有85、85P、P85D三種，對應range也不一樣(有些在BMS里面通過軟件來限制電池可用能量)。圖中的散點是收集的不同ModelS車輛不同年份的上述兩個數(shù)據(jù)(ratedrangevs.odometer)，實線是條趨勢線。需要注意的是：這些數(shù)據(jù)中的電池包有些是中途已經(jīng)更換過電池包或其他零部件的。另外這些數(shù)據(jù)點只反映了里程數(shù)據(jù)，并沒有反應出使用時間。
圖1ModelS續(xù)駛里程和里程表讀數(shù)
這里我們看一下圖中里程表數(shù)值顯示最大的一輛車(vehicleID291#)，其odometer里程數(shù)為161591mile，換算成公里數(shù)為~26萬公里，這已經(jīng)超過了通常汽車要求的10year/150kmile的壽命要求。這里我們看一下實際這輛車子是什么情況：車主來自德國米內爾斯塔特Münnerstadt，車型是2013ModelYearModelSSignature85Performance(P85D)。截止到2016年的里程表讀數(shù)~26萬公里(161591英里，三年開這么多公里數(shù)，車主是個重度汽車使用者了)，70%是highway，30%是freeway，ratedrange為245miles，三年期間可行使里程衰減大約為~3%(以253mile作為P85D的基準數(shù)據(jù))。但是需要注意的是，該車在三年內換過一次電池包、一次車載充電機、四次傳動裝置driveunit，該車的質量不太好。
另一輛vehicleID為130#的2012ModelYear的ModelSSignature85Performance，該車沒有更換過零部件，截止到2015年7月，3年多時間內，里程表讀數(shù)為2.0902萬英里，大約3.34萬公里，65%為highway，45%為freeway，該車的ratedrange沒有看到衰減。
下面我們看一下另一個同樣2013ModelYear的ModelSSignature85Performance車子(vehicleID249#)，截至2017年3月28日，里程表顯示14.2775萬英里，大約22.8萬公里(其中85%是highway，15%是freeway)，4年時間內ratedrange大約衰減~6%。其間，電池包沒有更換過，但是driveunit更換過四次。
但是也有一些車主的數(shù)據(jù)顯示較大的衰減。例如，vehicleID為339#的2013ModelYearModelSSignature85Performance車子，截止到2015年7月，里程表讀數(shù)為3.492萬英里，約5.6萬公里，ratedrange為228mile，highway里程占據(jù)10%，freeway里程占據(jù)了90%，其間沒有更換過零部件，兩年時間內續(xù)駛里程衰減約為~10%。另一個VehicleID為505#的2014ModelYear，截止到2016年7月的ratedrange為202mile，highway占據(jù)25%，freeway占據(jù)75%，其間還更換過一次充電機和一次driveunit，兩年時間左右ratedrange衰減約20%，這個衰減是比較嚴重的。
圖2ModelS充電后的續(xù)駛里程數(shù)和總里程數(shù)關系
國外Dutch-BelgiumTesla論壇的Tesla車主們也作了類似的ModelS數(shù)據(jù)收集(圖2)。這里的Y軸是RemainingRange，X軸是Mileage。與Plug-inAmerica的數(shù)據(jù)相比，雖然X/Y軸名稱不一樣，但是兩者所表示的含義是一樣的。這里X軸的Mileage也是車輛里程表讀數(shù)(Plug-inAmerica用odometer表示)，Y軸remainingrange也是在充滿電之后顯示預估行駛里程(Plug-inAmerica用ratedrange表示)。如果僅僅看統(tǒng)計的趨勢曲線，似乎可以看到ModelS的續(xù)駛里程衰減很小的，累計行駛6萬公里后，續(xù)駛里程衰減僅為5%，10萬公里衰減6%左右，20萬公里衰減8%左右。這里我們只能看到續(xù)駛里程的變化數(shù)據(jù)，并看不到電池實際能量的變化以及這些參數(shù)對應的時間。下面我們具體看幾組其它數(shù)據(jù)(表1)，可以看到圖2背后的其他一些信息。
表1 US和AsiaPacific/EuropeModelS用戶數(shù)據(jù)
例如，在US地區(qū)收集到數(shù)據(jù)中，截止目前為止，ID124#的車主提供的里程表讀數(shù)最大，為11.14萬英里，大約17.8萬公里，時間為2014年3月-2017年3月，整3年時間，車型為ModelS85。截止2017年3月，該車充滿電之后的ratedrange為251.14mile，對應72.345kWh，跟新車相比，三年時間續(xù)駛里程衰減6.6%%，但是電池能量衰減大約15%(假設85kWh為基準)。之前JasonHughes從Tesla的BMS破解中發(fā)現(xiàn)，85/P85/85D/P85D(http://www.d1ev.com/50258.html)車型的電池實際總能量為81.5kWh，BMS將能量限制在77.5kWh，如果這屬實的話，那按照81.5kWh計算，能量衰減約為11%，按照77.5kWh計算，能量衰減為6.6%
ID5#的車主提供的數(shù)據(jù)是2015年5月28日，該車是2015年5月7日生產(chǎn)的ModelSP85D，是眾多數(shù)據(jù)樣本中時間最短的。在21天的時間內，該車的里程表讀數(shù)增加到1061mile，5月28日充滿電之后顯示的里程數(shù)為253mile，對應電池能量讀數(shù)76.593kWh，在21天時間內，續(xù)駛里程大約衰減1.2%，電池能量衰減~10%，以81.5kWh計算為6%，按照77.5kWh計算能量衰減為1%。
ID128#的車主提供了ModelSP85截止2017年4月14日的數(shù)據(jù)，里程表讀數(shù)6.6萬mile，充滿電之后的行駛里程為247.09mile，對應顯示得電池能量為71.192kWh。該車生產(chǎn)時間是2012年12月31日，在4.5-5年的時間內，該車可行駛里程衰減~8%，電池能量衰減大約16.2%，以81.5kWh計算為12.6%，以77.5kWh計算能量衰減為~8%
ID51#的車主提供的是ModelS60截止到2015年10月的數(shù)據(jù)，里程表讀數(shù)1.6217萬mile，充滿電后里程為176.2mile，對應電池能量49.555kWh，該車生產(chǎn)時間是2014年6月，在1年多時間內，行駛里程衰減~15%，按照60kWh計算，能量衰減17.4%，按照JasonHughes破解發(fā)現(xiàn)的ModelS60電池實際容量為61kWh計算的話，1年多能量衰減為19%，如果按照BMS限制的電池能量58.5kWh計算的話，1年多能量衰減為15%
來自亞歐區(qū)的ModelSP85車主提供了一份里程表讀數(shù)最大的數(shù)據(jù)，為235k英里，時間是從2013年9月10日到2017年3月23日，充滿電后的里程為366.68kmile，對應電池能量71.029kWh。大約3.5年時間左右，充電后的續(xù)駛里程衰減大約為8.3%，電池能量衰減16.4%(按照85kWh計算)，按照77.5kWh計算能量衰減為8.3%。
從這面這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：充滿電之后的續(xù)駛里程衰減量并沒有與宣稱的電池能量(labelnominalenergy)衰減量一致，而是與之前JasonHughes破解BMS發(fā)現(xiàn)的受軟件限制的電池能量(BMS_restrainedenergy)衰減量保持一致的。
表2每天充電深度對續(xù)駛里程的影響
表2是統(tǒng)計的269位ModelS用戶每天采用的不同充電深度(充滿50%-100%)對續(xù)駛里程的影響。大多數(shù)用戶選擇了充電充到80%或90%，對應充電后的續(xù)駛里程數(shù)據(jù)將近50%左右分布在圖2趨勢線之上，說明80%或90%的充電深度對續(xù)駛里程的衰減影響并不大。相似的結果也同樣在使用超級充電樁的頻率上顯示出來(表3)：使用超級充電樁充電對續(xù)駛里程衰減沒有明顯的影響。
表3使用超級充電樁對續(xù)駛里程衰減的影響
上周，一則“特斯拉放大招：Model3行駛48萬公里電池組容量僅衰減5%”的新聞被很多人關注，報道了Dalhousie大學的JeffDahn教授在3月22日國際電池研討會上公布的跟特斯拉合作的電池成果，主要是抑制NMC電池在高電壓下的有害氣體，結果是單體電池循環(huán)1200次后還能保持優(yōu)秀性能，如果把電池單體制成電池組，1200次循環(huán)等同于車輛行駛大約30萬英里(約48萬公里)，這意味著以每年行駛2萬公里計算，特斯拉車主在連續(xù)開24年后電池容量仍然可以達到出廠容量的95%。
更關鍵的是，Dahn在現(xiàn)場表示，新技術已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，在特斯拉的產(chǎn)品中得到應用。Dahn口中的產(chǎn)品不出意外應該就是今年年初量產(chǎn)的特斯拉松下2170電池了，該電池會首先應用到7月量產(chǎn)的特斯拉Model3上。雖然一看這個新聞報道的數(shù)據(jù)就有夸張地成分在里面，暫且不管它，這里來看一下電池老前輩JeffDahn在研討會上到底講了什么。
對于NMC三元材料，提高工作電壓是得到高能量密度的重要方法。但是，工作電壓提高之后，電解液會與正極材料發(fā)生副反應。JeffDahn的這個presentation是在今年3月22日在國際電池研討會上發(fā)表的，題為“SurprisingChemistryinLi-ionCells”，主要是通過小容量軟包電池的實驗，分析了電解液和正極材料的副反應產(chǎn)氣對電池壽命的影響、以及如何抑制產(chǎn)氣的問題。
實驗使用軟包電池容量很小，在220-240mAh之間，分別由Umicore和中國的LiFunTechnology提供未注液的電池，JeffDahn課題組可以在電池里加入所需電解液，電解液大約0.9g。常見的用于高電壓(4.5V)正極材料的電解液溶劑組合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加劑是高電壓正極材料不可或缺的重要組分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下圖是示例)。
下圖以1MLiPF6EC:EMC3:7作為電解液，然后加入含量為2%的不同添加劑(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi)，軟包電池為NMC442/graphite，充放電電流0.1C，放電截止電壓2.8V，充電截止電壓分別為4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V?？梢钥吹?，充電截止電壓提高后，電池容量雖然提高了，但是循環(huán)性能卻下降很快。阻抗圖譜顯示，2%VC為添加劑時，充電截止電壓從4.4V開始，對應電池阻抗就快速增加；2%PES為添加劑時，充電截止電壓從4.5V開始，對應電池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi為添加劑時，充電截止電壓從4.6V開始，對應電池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了電池容量的快速衰減。
為了弄清楚造成阻抗增加的來源，首先作了下列研究：
a)充電態(tài)正極電極和電解液之間的產(chǎn)氣
b)充電態(tài)負極電極和電解液之間的產(chǎn)氣
c)充電態(tài)軟包電池(包括正/負極、電解液)的產(chǎn)氣
為了研究單獨的正極或負極電極的產(chǎn)氣，首先將充滿電(4.4V)的軟包電池pouchcell拆開，取出正極極片NMC442和負極極片Graphite，然后再將正/負極極片分別封裝在鋁塑膜袋pouchbag中，并加入相應電解液和添加劑(2%VC)，然后封裝好后再在60攝氏度下存儲500小時，同時監(jiān)測產(chǎn)生的氣體?？梢钥吹剑琍ouchCell產(chǎn)生的氣體不到0.3mL，并且在500小時內氣體沒有增加；pouchbag+NMC442產(chǎn)生的氣體從大約0.3mL上升到0.8mL；pouchbag+Graphite產(chǎn)生的氣體大約是0.05mL，并且整個過程沒有增加。從這里有個初步的推斷，正極NMC產(chǎn)生氣體應該遷移到負極Graphite被消耗掉了，這樣才能解釋為什么PouchCell的氣體含量很小。
正極產(chǎn)生的氣體被負極所消耗的基本過程可以用下圖表示。經(jīng)氣相色譜檢測，正極產(chǎn)生的氣體主要成分是CO2。根據(jù)文獻報道，CO2在graphite負極反應生成Li2C2O4或者碳酸鹽。這也是為什么在pouchcell里面觀察的氣體含量很小。
搞清楚副反應產(chǎn)氣的問題之后，接著研究了pouchcell阻抗增加的來源，主要是采用對稱阻塞電極分別測試在60攝氏度下阻抗變化。正/負極電極是從pouchcell、pouchbag中拆解出來的，電解液溶劑還是常見的EC+EMC體系。結果顯示，pouchbag中的正極電極阻抗遠遠大于pouchcell的阻抗，正如上面所提到了，在pouchbag中，產(chǎn)生的氣體無法被負極graphite消耗，因此造成了正極界面阻抗增大。有意思的是，當把EC+EMC溶劑換成氟化物溶劑時，比如FEC+TFEC時，發(fā)現(xiàn)pouchbag中的正極界面阻抗大幅度較小，接近于pouchcell的阻抗。
以NMC442/Graphite軟包電池為例，在40攝氏度、2.8-4.5V循環(huán)，電流為C/2.4，分別考察了EC+EMC溶劑體系和FEC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命，結果顯示，F(xiàn)EC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命更好，其中，以2%PES+1%DTDinFEC:TFEC=1：1的電解液性能最好。
下圖展示了三種NMC正極材料產(chǎn)生的氣體情況，對比了NMC表面包覆對產(chǎn)氣的影響：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。結果發(fā)現(xiàn)，是否對NMC表面進行包覆并沒有對產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯抑制作用，不管是否包覆，正極的產(chǎn)氣問題總是比較嚴重。雖然表面包覆沒能阻止產(chǎn)氣，但是包覆卻改善了pouchbag中的正極的界面，使得正極界面阻抗大幅下降。
從上面的分析可以看到，要想提高循環(huán)性能，最重要的是要預防NMC產(chǎn)氣。下面進一步分析了不同NMC的產(chǎn)氣情況。這里的NMC材料有：2種改進的NMC(improvedNMC，可惜不知道這種NMC材料的具體信息)，NMC532+CoatingA；NMC532+CoatingB；NMC662+CoatingA；NMC662+CoatingB。從產(chǎn)生的氣體量來看，NMC662+CoatingA產(chǎn)氣最多，而2種improvedNMC材料沒有任何氣體產(chǎn)生。TGA/MS分析進一步顯示，improvedNMC在4.5V、200攝氏度之前沒有任何氣體產(chǎn)生。因此，采用這種improvedNMC應該可以在在較高充電電壓下得到很好的循環(huán)性能。
下圖就是采用improvedNMC得到的循環(huán)性能。還是采用前面所說的220mAh-240mAh的小容量軟包電池做的測試，電壓范圍3.0-4.4V，溫度40攝氏度，電流0.4C，正極材料分別對比了NMC442和improvedNMC。當采用NMC442時，不含EC的電解液得到的性能要優(yōu)于EC+EMC+PES221，但是相比improvedNMC要差很多。對improvedNMC，以PES211為添加劑的FEC+TFEC電解液體系得到了最好的循環(huán)性能，1200次循環(huán)衰減僅為5%。
上面就是JeffDahn在研討會上所作的演講內容概述，研究了NMC產(chǎn)氣對循環(huán)性能影響，以及電解液體系、添加劑和NMC種類不同對循環(huán)性能的影響，最后找到了一種improvedNMC材料，消除了產(chǎn)氣問題，提高了電池循環(huán)性能。結合開頭的新聞報道，1200次循環(huán)保持95%的容量似乎就出自這個研討會上的學術研究成果。這個猜想在electrek的報道中得到了證實。Electrek評論說，電池包1200次循環(huán)大致相當于48萬km。雖然無法知道1200次循環(huán)如何能換算出48萬公里，但是這個評論里面隱含了非常理想化的假設前提：即實驗室的小電池性能能夠完美的在量產(chǎn)動力電池系統(tǒng)上復制。實際上，從事電池研究的人都知道，這個難度是極大的，用一個220mAh-240mAh的實驗電池數(shù)據(jù)去等效說明48萬公里后電池包容量衰減程度是極其不合理的。
下圖是國外Dutch-BelgiumTesla論壇的ModelS車主們根據(jù)收集的數(shù)據(jù)作的一個統(tǒng)計，Y軸表示經(jīng)過若干次循環(huán)之后，車子充滿電還能跑多遠，考慮到續(xù)駛里程的衰減是直接與電池包能量相關的，因此續(xù)駛里程的衰減也反映出電池的衰減。X軸是通過一些平均值近似和假設后換算得到的循環(huán)次數(shù)。從紅色趨勢線來看，500次循環(huán)之后，續(xù)駛里程衰減7-8%左右，800次后，續(xù)駛里程衰減約11%。相比于1200次循環(huán)電池包容量衰減5%，似乎這個ModelS的統(tǒng)計數(shù)據(jù)要更接地氣一點。
