2020年前高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300Wh／Kg，2025年前富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳／鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)400Wh／Kg，2030年前燃料／鋰硫／空氣電池實(shí)現(xiàn)500Wh／Kg，核聚變電池是終極能源方式。
【文/史晨星】1.基于安全和能量密度上的優(yōu)勢，固態(tài)電池已成為未來鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。
2.分類：液態(tài)/凝膠態(tài)只含有液體電解質(zhì)，半固態(tài)(Halfsolid)液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<10%，準(zhǔn)固態(tài)/類固態(tài)(Nearlysolid)液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<5%，全固態(tài)(AllSolid)不含有任何液體電解質(zhì)。
3.電解質(zhì)：準(zhǔn)固態(tài)電池將以聚合物復(fù)合電解質(zhì)為主，薄膜固態(tài)電池以氧化物復(fù)合電解質(zhì)為主，全固態(tài)電池以硫化物復(fù)合電解質(zhì)為主。
4.產(chǎn)業(yè)化：2020年前采用高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300Wh/Kg，2025年前采用富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)400Wh/Kg，2030年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn)500Wh/Kg
電池發(fā)展必經(jīng)之路
1.九大優(yōu)勢：安全性能雙提升
固態(tài)電池，是一種使用固體正負(fù)極和固體電解質(zhì)，不含有任何液體，所有材料都由固態(tài)材料組成的電池。
◆液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池有7大短板
固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，實(shí)現(xiàn)了安全與性能雙提升
1)目前安全性最高
2)能量密度高
一是電壓平臺(tái)提升，負(fù)極金屬鋰，正極高電勢材料，電化學(xué)窗口5V以上
二是減輕電池重量，電極間距可以縮短到微米級，內(nèi)部串聯(lián)后簡化電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊，提高系統(tǒng)能量密度
三是材料體系范圍大幅提升，對于鋰-硫電池，可阻止多硫化物的遷移，對于鋰-空氣電池，可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。
值得特殊說明的是，如果不改變現(xiàn)有正負(fù)極體系，單純把液體電解質(zhì)更換為固體電解質(zhì)，是無法從根本上提升能量密度的。
3)循環(huán)壽命長
4)工作溫度范圍寬
5)薄膜柔性化
6)回收方便
7)可快速充電
液態(tài)鋰電池于過度快充時(shí)會(huì)產(chǎn)生「枝晶」，引發(fā)電池短路而起火爆炸的危險(xiǎn)，理論上固態(tài)鋰電池則可避免此危險(xiǎn)發(fā)生，當(dāng)然目前還只是理論。
8)多功能封裝
9)生產(chǎn)效率提高
2.電池發(fā)展必經(jīng)之路
按照《中國制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)，2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
基于高鎳三元+硅碳負(fù)極材料，現(xiàn)有體系的鋰電池的能量密度很難突破300Wh/kg。
鑒于安全和能量密度上的優(yōu)勢，固態(tài)電池已成為未來鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。
我們認(rèn)為，2020年前高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300Wh/Kg，2025年前富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)400Wh/Kg，2030年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn)500Wh/Kg，核聚變電池是人類社會(huì)終極能源方式。
3.下游應(yīng)用
根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差別，全固態(tài)鋰電池可分為薄膜型和大容量型。
技術(shù)路線：半固態(tài)→準(zhǔn)固態(tài)→全固態(tài)
4.技術(shù)原理
傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被人們形象地稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為電解質(zhì)(液態(tài))。而鋰離子就像優(yōu)秀的運(yùn)動(dòng)員，在搖椅的兩端來回奔跑，在鋰離子從正極到負(fù)極再到正極的運(yùn)動(dòng)過程中，完成電池的充放電過程。
固態(tài)電池的原理與之相同，只不過其電解質(zhì)為固態(tài)，具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進(jìn)而提升電池容量。
5.電解質(zhì)
電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心，電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命，應(yīng)滿足以下要求：
室溫電導(dǎo)率>10^(-4)S/cm
電子絕緣(Li+遷移數(shù)近似為1)
電化學(xué)窗口寬(>5.5Vvs.Li/Li+)
與電極材料相容性好
熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良
原料易得，成本較低，合成方法簡單
目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。
6.聚合物高溫性能好，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。
在高溫條件下，聚合物離子電導(dǎo)率高，容易成膜，最先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷(PEO)，室溫電導(dǎo)率一般在10^(-5)S/cm。
PEO的氧化電位在3.8V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對其改性；其次，PEO基電解質(zhì)工作溫度在60～85℃,電池系統(tǒng)需要熱管理；再次，倍率特性也有待提高。
目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。
7.氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜柔性結(jié)構(gòu)
氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導(dǎo)體)、石榴石型、LISICON型等，玻璃態(tài)(非晶態(tài))氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，部分樣品可以在50C下工作,循環(huán)45000次后,容量保持率達(dá)95%以上。
氧化物的低室溫電導(dǎo)率是主要障礙，目前改善方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。
LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。
8.硫化物電導(dǎo)率最高，是未來主要方向
硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2S/cm，接近甚至超過有機(jī)電解液，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢突出。
相對于氧化物，硫化物由于相對較軟，更容易加工，通過熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池，但還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問題。
9.電極材料：固固界面問題
電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化，固固之間無潤濕性，界面接觸電阻嚴(yán)重影響了離子的傳輸，造成全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、倍率性能差。
正極材料一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。
負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料三大類，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池最主要的負(fù)極材料之一。
10.工藝路線：基于目前電池工藝改進(jìn)
相對液態(tài)電池而言，性能更先進(jìn)的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)更簡單，核心構(gòu)件正極、負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)。
至于生產(chǎn)成本，目前遠(yuǎn)超三元、磷酸鐵鋰等主流電池，但隨著產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，憑借結(jié)構(gòu)簡單這一天然優(yōu)勢必會(huì)使制造成本低于目前主流電池。
11.技術(shù)路線：半固態(tài)→準(zhǔn)固態(tài)→全固態(tài)
將已出現(xiàn)的跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進(jìn)行了梳理，并進(jìn)行總結(jié)。
液態(tài)/凝膠態(tài)鋰電池：電芯在制造過程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體/凝膠電解質(zhì)的鋰電池。
半固態(tài)(Halfsolid)鋰電池：電芯電解質(zhì)中，液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<10%。
準(zhǔn)固態(tài)/類固態(tài)(Nearlysolid)鋰電池：液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<5%，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。
全固態(tài)(All Solid)鋰電池：電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，不含有任何液體電解質(zhì)。
總結(jié)而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、全固態(tài)四大類，后三種可統(tǒng)稱為固態(tài)電池。
12.綜上，我們認(rèn)為，未來發(fā)展方向準(zhǔn)固態(tài)電池將以聚合物復(fù)合電解質(zhì)為主，薄膜固態(tài)電池以氧化物復(fù)合電解質(zhì)為主，全固態(tài)電池以硫化物復(fù)合電解質(zhì)為主。
13.專利：日本專利居首，中國SCI文章第一
2017年，關(guān)于固態(tài)鋰電池分別有1198篇文獻(xiàn)與117篇專利，其中1096篇文獻(xiàn)集中在金屬鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面等基礎(chǔ)問題研究。
在固體鋰電池方面中國發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，國際發(fā)明專利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26篇占據(jù)了第一位。
豐田專利集中在對硫化物體系固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行研究，以提高電池的能量密度、電導(dǎo)率、循環(huán)壽命、安全性能等性能。
產(chǎn)業(yè)化：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)
14.固態(tài)電池：50年歷史，50多家研發(fā)團(tuán)隊(duì)
目前，全球范圍內(nèi)約有50多家制造企業(yè)、初創(chuàng)公司和高校科研院所致力于固態(tài)電池技術(shù)。
15.國外三巨頭：法國Bollore、美國Sakit3、日本豐田
◆法國Bollore
聚合物固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域領(lǐng)軍企業(yè)，全球首個(gè)固態(tài)電池電動(dòng)車商業(yè)化的公司。
早在2011年10月，Bolloré就開始利用自主開發(fā)的電動(dòng)汽車“Bluecar”和電動(dòng)巴士“Bluebus”在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務(wù)“Autolib”，幾年來已累計(jì)投入了3000輛搭載30kWh的由BatScap制造的固態(tài)電池。
正極材料采用LFP和LixV2O8，負(fù)極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物(PEO等)薄膜，但其能量密度僅為100Wh/kg，而且工作溫度要求60~80℃，必須持續(xù)性將電動(dòng)車電池加熱至60°C以上來維持電池內(nèi)部的導(dǎo)電能力。
◆英國戴森+美國Sakit3美國Sakti3是全球氧化物固態(tài)電池龍頭
2008年，密歇根大學(xué)工程學(xué)教授瑪麗·塞思特里創(chuàng)辦了Sakti3，塞思特里致力于電池技術(shù)的研究已有20年，并且擁有70余項(xiàng)專利。
2015年10月，被真空吸塵器創(chuàng)新者戴森以9000萬美金的價(jià)格全資收購，以解決應(yīng)用在其產(chǎn)品中的可充電鋰離子電池續(xù)航時(shí)間不夠長、安全性有限的問題。
Sakti3目前存在的最大問題是其采用薄膜沉淀工藝的制造技術(shù)，簡而言之就是將薄膜進(jìn)行一層層的堆積。這就造成其成本居高不下，且在未來降低成本的可能性也不算太大。
◆日本38家機(jī)構(gòu)聯(lián)合研發(fā)全固態(tài)鋰電池，豐田是龍頭
2018年4月，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省與日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)宣布啟動(dòng)新一代高效電池“全固體電池”核心技術(shù)的開發(fā)。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資100億日元(約合5.8億元人民幣)，豐田、本田、日產(chǎn)、松下等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及京都大學(xué)、日本理化學(xué)研究所等15家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)將共同參與研究，計(jì)劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。
◆豐田是現(xiàn)階段硫化物固態(tài)電池龍頭
2010年，豐田就推出了硫化物固態(tài)電池，2014年有消息稱，豐田實(shí)驗(yàn)原型固態(tài)電池能量密度已達(dá)400Wh/kg。
2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量已達(dá)30件，遠(yuǎn)超其它企業(yè)。
2017年10月，豐田宣布投入200余人加速研發(fā)固態(tài)電池技術(shù)。同年12月，豐田聯(lián)合松下對外宣布，將聯(lián)合開發(fā)全固態(tài)電池。
16.國內(nèi)五小龍：CATL、江蘇清陶、珈偉股份、贛鋒鋰業(yè)、北京衛(wèi)藍(lán)
◆CATL
CATL以硫化物電解質(zhì)為主要研發(fā)方向，采用正極包覆解決正極材料與固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)問題，采用熱壓的方式增強(qiáng)了電解質(zhì)和電極材料之間的接觸，降低了界面電阻，通過對硫化物進(jìn)行改性，增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性。
目前容量為325mAh能量密度為300Wh/kg的聚合物鋰金屬固態(tài)電池300周循環(huán)以上剩余82%。
◆清陶
清陶發(fā)展由清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊(duì)投資創(chuàng)辦，2002年開始研發(fā)固態(tài)鋰電池；2006年研發(fā)的LLTO固態(tài)電解質(zhì)材料展示出了優(yōu)異的性能；2010年開發(fā)的石榴石結(jié)構(gòu)LLZO固態(tài)電解質(zhì)材料工藝成熟。
2018年5月展示了即將量產(chǎn)的清陶固態(tài)電池高安全性測試視頻https://v.qq.com/page/q/m/9/q0716iadum9.html
◆珈偉股份
國珈星際是珈偉股份的子公司，技術(shù)路徑是以第二代聚合物鋰離子導(dǎo)體作為固態(tài)電解質(zhì)，以三元材料或磷酸鐵鋰等作為正極，以石墨作為負(fù)極。
2018年7月，36Ah類固態(tài)軟包三元材料動(dòng)力鋰離子蓄電池通過國家機(jī)動(dòng)車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心強(qiáng)制性檢驗(yàn)，能量密度達(dá)到了230WH/kg，循環(huán)次數(shù)達(dá)4000次，72v系統(tǒng)可用在電摩上，價(jià)格大約1.5元/wh。
◆贛鋒鋰業(yè)+中科院材料所
2017年8月18日，贛鋒鋰業(yè)引入許曉雄博士(科技部新能源全固態(tài)鋰離子儲(chǔ)能電池負(fù)責(zé)人)等一批中科院的技術(shù)團(tuán)隊(duì)。
2017年12月5日，贛鋒鋰業(yè)(002460)發(fā)布公告，將設(shè)立全資子公司浙江鋒鋰，以自有資金不超過2.5億元投資建設(shè)一條年產(chǎn)億瓦時(shí)級的第一代固態(tài)鋰電池研發(fā)中試生產(chǎn)線，項(xiàng)目建設(shè)期2年。
2018年6月30日，第一代固態(tài)鋰電池技術(shù)指標(biāo)達(dá)到：單體容量10Ah，能量密度不低于240Wh/kg，1000次循環(huán)后容量保持率大于90%，電池單體具備5C倍率的充放電能力，同時(shí)電池研制品通過第三方機(jī)構(gòu)安全檢測。
◆北京衛(wèi)藍(lán)+中科院物理所
2016年8月，北京衛(wèi)藍(lán)新能源成立，依托中國科學(xué)院物理研究所，專注于下一代固態(tài)鋰電池研發(fā)與生產(chǎn)。
目前，北京衛(wèi)藍(lán)已經(jīng)研發(fā)并掌握了固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域的多項(xiàng)關(guān)鍵性技術(shù)，包括金屬鋰表面處理、原位形成SEI膜技術(shù)、固態(tài)電解質(zhì)、鋰離子快導(dǎo)體制備技術(shù)以及高電壓電池集成技術(shù)、陶瓷膜優(yōu)化技術(shù)和集流體解決方案。
17.產(chǎn)業(yè)化：2020年前實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)固態(tài)，2025年前實(shí)現(xiàn)全固態(tài)
固態(tài)電池商業(yè)化條件如下：
1)正極材料LFP、NCM、富鋰等產(chǎn)業(yè)化
2)負(fù)極材料硅碳、金屬鋰產(chǎn)業(yè)化
3)固態(tài)電解質(zhì)聚合物、硫化物、氧化物成熟
4)界面問題解決
