中國儲能網(wǎng)訊：（報告出品方/作者：中信建投證券，朱玥，張亦弛，馬天一）
一、鈉，從二次電池的“閃光點”出發(fā)
1、面向需求，復(fù)雜的儲能指標(biāo)體系
儲能技術(shù)歸根到底是面向需求的技術(shù)，其評價指標(biāo)體系涵蓋能量指標(biāo)、功率指標(biāo)、規(guī)模指標(biāo)、壽命指標(biāo)、 效率指標(biāo)、自放率指標(biāo)、成本指標(biāo)、環(huán)境影響指標(biāo)等等。隨應(yīng)用場景不同，儲能技術(shù)對指標(biāo)的需求類型與權(quán)重 也有所不同。以消費電池、動力電池、儲能電池為例，消費電池傾向于較高的體積、質(zhì)量能量密度，以及較高的充電倍 率；動力電池要求均衡，成本權(quán)重高；儲能電池的能量、功率相關(guān)指標(biāo)可適當(dāng)放寬，而對壽命、成本相關(guān)指標(biāo) 要求很高。
各類儲能技術(shù)中，二次電池（電化學(xué)可充的電池）是非常關(guān)鍵的組成部分。其應(yīng)用范圍很大，和可再生能 源電力的銜接能力也很強。從適用的能量和功率范圍來看，多種二次電池覆蓋了絕大多數(shù)儲能應(yīng)用的技術(shù)需求， 普適性以鋰離子電池為最?？傮w而言，能量相關(guān)指標(biāo)在二次電池技術(shù)層面的重要性最大，高比能量（即質(zhì)量能量密度）二次電池的應(yīng)用場景尤其是前沿潛在應(yīng)用場景最多。（報告來源：未來智庫）
2、考慮供給，二次電池的電化學(xué)反應(yīng)與載流子
得到廣泛應(yīng)用的二次電池的電化學(xué)可充能力對應(yīng)了核心可逆電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)過程中，需要載流子（離子 或離子團）的運動提供全電路的電荷平衡。可逆電化學(xué)反應(yīng)中的氧化劑-氧化產(chǎn)物構(gòu)成電池正極的活性物質(zhì)，還原劑-還原產(chǎn)物構(gòu)成電池負極的活性物質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)電極的比容量越高、電極間電勢差越大，意味著電極的反應(yīng)活性越高，則電池比能量越大。同 時，電極材料還需要有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（對應(yīng)充電態(tài)、放電態(tài)）和充放可逆性，界面穩(wěn)定性（和電解質(zhì)），化學(xué)穩(wěn)定 性，熱穩(wěn)定性，相對穩(wěn)定的電壓平臺，以及高電子電導(dǎo)和高載流子電導(dǎo)等性能特征，且這些性能最好在較寬的 溫度范圍之內(nèi)可以有效保持。
對于載流子，我們需要其在電解液或固體電解質(zhì)中具備良好的擴散遷移能力（最好在較寬的溫度范圍之內(nèi) 也可以有效保持），具備較高的荷質(zhì)比（或者較低的質(zhì)荷比），具備適中的離子半徑（半徑過大導(dǎo)致在固體材料 中嵌入、脫嵌引起基體的體積變化太大，半徑過小導(dǎo)致去溶劑化困難、電荷平衡困難）。同時，其對應(yīng)的電解液 或固體電解質(zhì)還需要具備較寬的電化學(xué)窗口，化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，界面穩(wěn)定性等。所以，截至目前常見的 載流子種類寥寥。當(dāng)然，我們也希望能夠大規(guī)模應(yīng)用的二次電池具有低廉的成本。這對應(yīng)著其使用的元素最好豐度較高，而 且基本材料體系廉價、電池生產(chǎn)工藝簡便。
3、鈉VS鋰，致敬先賢期待破壁
單質(zhì)同為第一主族的活潑金屬，鈉和鋰都是人類文明大廈的基石。但前者多以維持人體滲透壓的關(guān)鍵元素 為人所知，后者則率先擁有了“能源金屬”名號。以鋰離子作為載流子的二次電池是目前綜合性能最佳的二次 電池，深刻改變了人類社會面貌，且成為繼白光 LED 后又一個斬獲諾貝爾獎的現(xiàn)代科技結(jié)晶。
鋰電池發(fā)明至今，政策、技術(shù)、市場三者結(jié)合，在各類固定、移動式儲能應(yīng)用方面取得了較顯著的成效。但是，2018 年下半年至 2020 年，鋰資源經(jīng)歷周期底部，供給端謹(jǐn)慎擴張。2020 年四季度以來終端需求高增， 中游加速擴張，鋰資源擴張滯后，供給出現(xiàn)明顯缺口，價格大幅上漲創(chuàng)歷史新高。未來，消費、動力、儲能等 領(lǐng)域的確定性，又使得鋰資源的長期需求旺盛。
碳酸鋰價格大幅上漲，影響了鋰電池成本下降的進程。如果我們試圖以低成本的方式完成能源革命，質(zhì)優(yōu) 價廉的二次電池不可缺少。那么，業(yè)界一方面應(yīng)該開發(fā)鋰資源，另外一方面也必須積極發(fā)展競爭性技術(shù)路線。我們已經(jīng)知道，在前述各類載流子中，鎂、鋁等高價金屬離子距離實用化仍有較多困難。鈉的化學(xué)性質(zhì)和 鋰接近，雖然荷質(zhì)比、比容量、容量密度均比鋰低，這使得鈉離子電池的性能上限（儲能和循環(huán)機理與鋰離子 電池類似，不考慮高溫鈉硫電池、鈉體系液流電池等；以能量密度為核心評價指標(biāo)）不及鋰離子電池，鈉離子 半徑更大，電池動力學(xué)表現(xiàn)可能也有負面的影響，但鈉的地殼豐度大幅高于鋰，碳酸鈉廉價。加之能源革命的 大背景，鈉離子電池迎來了以性能較好、成本控制潛力較大為核心競爭力的歷史機遇。（報告來源：未來智庫）
面對強大、優(yōu)秀的先行者鋰離子電池，鈉離子電池是可以后來居上，全面戰(zhàn)而勝之？還是具備一定特色， 長期并行發(fā)展？或者相當(dāng)程度像上一個時代的霸主鉛酸電池那樣，只能取得有限的應(yīng)用規(guī)模？或者說，鈉離子 電池具備多大的，助力能源革命實現(xiàn)的能力？
二、材料體系異同，載流子變更的連鎖效應(yīng)
1、輔助組元，明確的選擇主線
如前所述，作為載流子，鈉離子和鋰離子的相似性相對較高。所以研究鈉電材料體系的構(gòu)建，從電解質(zhì)出 發(fā)較為適宜。鈉離子電池的電解質(zhì)體系包括電解液、固體電解質(zhì)等。和鋰電池電解液類似，有機體系的鈉離子電池電解液得到了廣泛的研究。在鈉鹽的選擇上，以六氟磷酸鈉 為代表的鈉鹽體現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率，在部分溶劑體系下甚至超過了對應(yīng)的鋰鹽，接近或達到 10E-2 S/cm。鈉離子電池有機電解液的溶劑選擇和鋰離子電池類似，均采用高成熟度的碳酸酯類（關(guān)于鋰離子電池電解 液的研究可參考研究報告：電解液，導(dǎo)鋰通極）。同時，也有研究者著手開發(fā)新型有機溶劑如醚類溶劑等。
鈉離子電池有機電解液除了鈉鹽-溶劑的組合外，還有鈉鹽-離子液體的研究方向。當(dāng)然，離子液體的成本等 問題影響了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程。部分研究者也在推進水體系鈉離子電池電解液的研究工作。水系電解液的離子電導(dǎo)率高，但是電化學(xué)窗口 窄（水的理論分解電壓 1.23V，相比之下碳酸酯體系耐壓 4V 以上），對電池能量密度影響較大。鈉離子電池的固體電解質(zhì)材料體系開發(fā)是重要的科學(xué)研究方向。鑒于鈉的離子半徑相當(dāng)程度大于鋰，固體 電解質(zhì)的開發(fā)難度也更高。部分硫化物體系固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率超過 10E-3 S/cm（關(guān)于固態(tài)鋰電的研究可 參考研究報告：固態(tài)鋰電，共同期待，永恒的春天）。
2、活性物質(zhì)，有所作為的努力
和鋰電活性物質(zhì)類似，鈉電正負極材料也有插層類、相變類的基本區(qū)分；高容量、高電勢差、高電導(dǎo)、高 循環(huán)穩(wěn)定性、動力學(xué)特性好、成本低等是共性需求。石墨作為鋰離子電池負極，以對鋰電壓低、容量較高（相比于其他插層類材料）為賣點得到了廣泛的產(chǎn)業(yè) 應(yīng)用，而且也具備存儲鉀離子的能力，但并不適合作為鈉離子電池的負極材料。在上世紀(jì)鋰離子電池走出實驗 室的同時間段鈉離子電池并未產(chǎn)業(yè)化，缺乏合適的負極是重要的原因。
各類軟碳、硬碳材料，以及氧化石墨烯等碳材料的碳層間距更合適，不同程度可以儲鈉。其中，硬碳材料 容量較高、對鈉電壓較低、循環(huán)穩(wěn)定性好，而且易于規(guī)?；?。同時，提升首次循環(huán)效率的缺陷工程、表面工程 工作也在進行。其他插層類鈉電負極材料，如對鈉電壓較低的過渡金屬氧化物等，也得到了一定程度研究。鈉離子電池有相變類型負極材料的研究工作。和鋰離子電池硅基、磷基負極類似，鈉離子電池有錫基、磷 基負極，而且體現(xiàn)了較高的儲鈉容量（但部分材料的對鈉電壓較高，首效也需要優(yōu)化）。最后，和鋰金屬負極類似，研究者也在進行鈉金屬負極甚至無負極鈉電池的研究。有效控制鈉金屬負極溶 解-沉積的難度較大，需要電池材料體系的深度優(yōu)化。
鈷酸鋰、三元正極材料作為層狀結(jié)構(gòu)插層式正極的代表，在鋰電池中分別應(yīng)用于消費電池和高端動力電池。和鋰電既有聯(lián)系又有區(qū)別，鈉電的層狀結(jié)構(gòu)正極過渡金屬中心離子有更豐富的選擇，包括錳、鐵、鎳、銅、鈦、 釩、鉻、錳等等，還可能和部分主族金屬共摻雜；對應(yīng)的細分晶體結(jié)構(gòu)也比較多樣。研究者還需要需要減少乃 至避免過渡金屬離子溶解進入電解液、晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的大幅變化等。在商業(yè)化進程中的典型選擇包括銅 鐵錳酸鈉、鎳鐵錳酸鈉、鎳錳鎂鈦酸鈉以及部分復(fù)雜多元層狀氧化物等。鈉基聚陰離子多面體和過渡金屬離子多面體可以形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的儲鈉正極材料，過渡金屬中心和聚陰 離子中心元素都有繁多的種類選擇。
經(jīng)典的橄欖石結(jié)構(gòu)正極磷酸鐵鋰有其對應(yīng)鈉電版本的磷酸鐵鈉，但研究者需要有效控制物相生成。除橄欖石外，磷鐵鈉礦結(jié)構(gòu)（需要納米晶）、鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）結(jié)構(gòu)（經(jīng)典的磷酸釩鈉）、焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)和部 分硫酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、混合聚陰離子化合物，以及上述基本結(jié)構(gòu)類型材料的不同離子取代衍生物等也都 相當(dāng)程度上得到了研究。和層狀結(jié)構(gòu)、聚陰離子結(jié)構(gòu)正極隸屬氧化物不同，普魯士藍、普魯士白類材料（根據(jù)含鈉量不同顏色有所 區(qū)別，鈉含量低顯藍色；晶體結(jié)構(gòu)也會有變化）的主體成分是過渡金屬氰化物。過渡金屬除鐵外，還有鎳、銅、 鈷、錳等選擇。此類材料框架結(jié)構(gòu)開放、元素成本低廉，但不同程度帶有（或殘留）結(jié)晶水，可能還有一定量 的空位，一定程度上影響實際的電化學(xué)性能。
各類鈉電正極材料的實際容量在幾十到 200mAh/g 以上范圍，對鈉電壓在 2 到 4V 以上范圍。除了對能量密 度有直接貢獻的容量-電壓特性需要關(guān)注外，鈉離子的有效擴散和各類（成分、價態(tài)、物相結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)）穩(wěn)定 性也很重要?？梢钥闯?，負極側(cè)鋰電有石墨，鈉電有硬碳。和鋰電材料體系性能提升（主要指能量密度）的瓶頸類似， 鈉電能量密度提升的主要瓶頸也在正極材料。最后，也有針對預(yù)鈉化/補鈉的研究工作，以提升電池的實際容量（對于處在商業(yè)化進程預(yù)鋰化工作，歡迎 參考研究報告：預(yù)鋰化，物盡其用的愿望）。當(dāng)然，各類補鈉手段對電池性能及成本的影響需要綜合評估。
3、小結(jié)：“搭積木”起高樓
從鈉和鋰的相似性出發(fā)，綜合上述活性物質(zhì)和輔助組元材料體系的比較與選擇情況，我們可以得出基本結(jié) 論：短中期內(nèi)商業(yè)化的鈉離子電池，選擇硬碳（為主的）負極，層狀氧化物（較一致）、普魯士藍-普魯士白或 聚陰離子（后兩者有爭議）正極，有機碳酸酯-鈉鹽電解液、隔膜和鋁箔集流體的材料體系是最合理的。遠期看，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的大門也未對鈉金屬電池、固態(tài)鈉電池等關(guān)閉。
三、需求側(cè)看去，鈉離子電池夠不夠動人
1、生產(chǎn)工藝類似，高度的設(shè)備兼容性
經(jīng)過上一章的研究，我們看到了鈉離子電池材料體系和鋰離子電池材料體系高度的相似性。這種相似性對 電池生產(chǎn)工藝和設(shè)備有直接的影響。采用有機電解液的鈉離子電池，其關(guān)鍵生產(chǎn)工序和鋰離子電池完全一致。相比之下，固態(tài)電池（不區(qū)分載 流子類型）、鋰硫電池、鋰空氣電池等，不同程度地需要進行生產(chǎn)工藝變化。所以我們可以推斷，鈉離子電池的 主要生產(chǎn)工藝和設(shè)備相比于成熟度較高的鋰離子電池，不會有明顯的改變。
2、成本優(yōu)勢是鈉的核心關(guān)注點
依托層狀氧化物或普魯士藍/普魯士白正極和硬碳負極，以低成本為特色的鈉離子電池，其 BOM 成本較低， 在 0.3 元/Wh 附近，而且因為碳酸鈉廉價，BOM 成本波動不大。相比之下鋰離子電池的 BOM 成本變化較大，主要原因是碳酸鋰成本占比較高，而且價格波動大。近期， 價格高企的碳酸鋰大幅侵蝕電池其他環(huán)節(jié)的盈利能力。所以我們可以推斷：鈉離子電池相比于各類鋰離子電池，BOM 成本有約 0.1 元/Wh 的優(yōu)勢，在碳酸鋰價格 高企時優(yōu)勢甚至可能擴大到 0.4 元/Wh 以上；各類物料的成本變化對鈉離子電池企業(yè)的影響較小，電池企業(yè)的 盈利能力更穩(wěn)定是大概率事件。
當(dāng)前鈉離子電池技術(shù)尚不成熟，度電總成本處在約 0.8-1 元/Wh 區(qū)間。未來，隨技術(shù)進步與成熟化，規(guī)模效 應(yīng)體現(xiàn)等原因，鈉電的成本有一半甚至更多的下降空間。相比于鋰離子電池，約 0.1 元/Wh 甚至更大的成本優(yōu) 勢可以期待。也有研究者歸納，對于鈉離子電池儲能電站，當(dāng)初始容量投資在 500~700 元/kWh，循環(huán)次數(shù)在 6000 周時， 鈉離子電池儲能系統(tǒng)度電成本可實現(xiàn) 0.217~0.285 元/kWh；當(dāng)循環(huán)次數(shù)在 8000 周時，鈉離子電池儲能系統(tǒng)度 電成本可下探至 0.2 元/kWh 以內(nèi)。此時，鈉離子電池在放電深度、溫度適應(yīng)性等方面的優(yōu)勢也有所體現(xiàn)。
3、鈉電能量密度對標(biāo)磷酸鐵鋰
鈉離子電池（質(zhì)量）能量密度的研究工作較多。如果采用碳材料為負極，大部分鈉電能量密度不及磷酸鐵鋰，但也有一些體系的理論能量密度達到甚至超 過了鐵鋰水平。如果把碳材料負極換成更高容量的錫基負極或者鈉金屬，則電池的能量密度理論上可以進一步提升（和硅 基負極鋰電池、鋰金屬電池等對鋰電能量密度提升原理類似）。有研究者以多元氧化物正極（NaNiCuFeMn）-碳材料薄層（涂覆在集流體上）搭配六氟磷酸鈉-四氟硼酸鈉 -醚基溶劑，實現(xiàn)了約 200Wh/kg 的電池能量密度。有研究者設(shè)計了具備特殊尺寸效應(yīng)的正極側(cè)分子篩層，提升了醚基電解液耐壓特性，在搭配多元氧化物正 極（也是 NaNiCuFeMn）或氟代磷酸釩鈉正極后對應(yīng)的無負極鈉離子電池具備超越磷酸鐵鋰電池的能量密度。
當(dāng)前處于商業(yè)化進程中，綜合性能較好的鈉離子電池，其質(zhì)量能量密度在 100-160Wh/kg 范圍。綜合各種有 效信息，雖然前路并不平坦，但我們可以對能量密度達到 200Wh/kg 鈉離子電池的規(guī)?；兴诖?。（報告來源：未來智庫）
4、鈉電安全性較好
從電池材料的熱穩(wěn)定性區(qū)間來看，鈉離子電池電解液和負極與鋰離子電池類似或稍好；正極普遍優(yōu)于三元， 和磷酸鐵鋰互有勝負。還有研究者總結(jié)了鋰離子電池和鈉離子電池過放電至 0V 后的性能和安全性表現(xiàn)。研究者認(rèn)為，電池在放 電狀態(tài)下安全性（本應(yīng)）更高，但鋰電不耐過放，過放甚至?xí)?dǎo)致負極側(cè)的銅箔溶解、沉積到正極表面乃至引 發(fā)內(nèi)短路。而鈉離子電池鋁箔的穩(wěn)定性高，使得 0V 狀態(tài)儲存、運輸成為可能。
我們中性預(yù)期，采用前述層狀氧化物或普魯士藍/普魯士白正極、有機電解液、硬碳負極體系的鈉離子電池， 其安全性不劣于對應(yīng)規(guī)格的磷酸鐵鋰電池。如果負極選用更高容量的材料，則電池安全性能可能會承壓；未來 大電芯單體的安全性如何，也值得長期關(guān)注。
5、鈉電倍率性能尚可
如我們所知，鋰電池的倍率性能需要考慮電解質(zhì)的（體相、電解質(zhì)-電極界面）離子電導(dǎo)率，也需要考慮其 他組元（比如鋰金屬負極）在高倍率條件下可能存在的問題。經(jīng)典材料體系下，液態(tài)電池的倍率性能是相當(dāng)出 色的。典型能量型液態(tài)鋰電的倍率性能在 1-4C 范圍，功率型液態(tài)鋰電的倍率性能高達幾十 C。也有部分企業(yè)宣 傳其超級快充液態(tài)鋰離子電池的倍率性能可以進一步提升（對 BEV 電池而言，向 4-8C 范圍努力）。
對于鈉離子電池，其倍率性能的基本原理和鋰離子電池一致。對于普魯士藍體系和層狀氧化物體系，5C 的 放電倍率下容量保持率均在 1C 的 90%以上；對于聚陰離子體系，部分細分方向超高倍率放電能力優(yōu)異。如果能量密度提升，則鈉離子電池的倍率性能一定程度上承壓。前述能量密度達到/超過磷酸鐵鋰的鈉電， 對應(yīng)的倍率性能在 0.5C 或以內(nèi)。我們中性預(yù)期，和鋰離子電池相比，鈉離子電池的倍率性能不構(gòu)成瓶頸。
6、鈉電循環(huán)壽命不低但需要進一步提升
電池循環(huán)壽命和循環(huán)的條件非常相關(guān)。液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)壽命較長。典型三元鋰離子電池的循環(huán)壽命 在 1000 次以上；磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命更長，可以接近甚至超過 10000 次。鈉離子電池總體循環(huán)壽命不及鋰離子電池。有研究者證實，采用普魯士藍-硬碳-電解液體系的鈉離子電池 1.5C 條件下循環(huán) 700 次，容量保持率約有 90%。采用層狀氧化物-硬碳-電解液體系的鈉離子電池在 1C 倍率下循環(huán) 4000 次，容量保持率還有 80%。當(dāng)然， 高循環(huán)壽命和高能量密度的同時實現(xiàn)也有一定挑戰(zhàn)。高能量密度鈉離子電池的循環(huán)壽命需要進一步提升。前述兩個高能量密度鈉電在較低倍率下的循環(huán)壽命在 200 次左右。
我們中性預(yù)期，鈉離子電池的循環(huán)壽命仍有提升空間。和鋰離子電池，尤其是以長壽命為設(shè)計準(zhǔn)則的儲能 鐵鋰電池相比，鈉離子電池最終不易抹平差距，但是 1000-5000 次以上循環(huán)壽命（根據(jù)能量密度、倍率等性能 不同有所區(qū)別，有研究者認(rèn)為可達 8000 次）可期。
7、所以，鈉電的特色是什么
我們總結(jié)鈉離子電池和典型鋰離子電池單體、鉛酸電池單體的綜合比較結(jié)果可以看出，“常規(guī)”鈉離子電池立足成本優(yōu)勢潛力，和磷酸鐵鋰性能指標(biāo)各有所長；高能鈉離子電池可能在 能量密度上超過鐵鋰，但技術(shù)成熟度較低，綜合性能占優(yōu)難度很大，不確定性較高（考慮到公開信息較少的體 積能量密度問題，高能量密度鈉離子電池規(guī)?；碾y度可能更大）。還可以看出，鈉離子電池相比于鉛酸電池性能（除極限安全性外）全面勝出，而且充分發(fā)展后成本差距也 可以有效縮小。
四、凡事預(yù)則立，鈉離子電池專利布局淺析
1、鈉離子電池專利規(guī)模
2010 年以來，以中文或英文申請的處于有效、實質(zhì)審查和公開狀態(tài)的鈉離子電池專利數(shù)共有近 3000 個。主要申請量在中國，也有相當(dāng)數(shù)量在美、日、歐、韓、世界知識產(chǎn)權(quán)組織。近年來，鈉離子電池的專利申請基本呈遞增趨勢（2020 年至今，部分專利尚處于未公開狀態(tài)）。申請人方面，鈉離子電池專利的主要申請人包括多個車企、電池企業(yè)、材料企業(yè)、科研院所。鈉離子電池專利的主題內(nèi)容廣泛，電池材料、單體、系統(tǒng)均有涉及。
2、專利內(nèi)容淺析：電池材料為主
寧德時代公開于 2021 年的專利 CN112670497A 描述了 O3 相金屬氧化物 NaMNiFeMn 鈉離子電池正極及對 應(yīng)電池。正極的合成手段是合成手段是共沉淀鎳鹽、錳鹽溶液得到氫氧化鎳錳前驅(qū)體，再摻雜碳酸鈉、三氧化 二鐵和所需金屬 M 進行煅燒。研究者認(rèn)為，該正極對應(yīng)的電池顯示了優(yōu)異的高壓容量和循環(huán)特性。從實施例看， 正極材料使用
Na0.85Li0.1Ni0.175Fe0.2Mn0.525O2， 在 4.2V 截止電壓下實現(xiàn)約 130mAh/g 的比容量，在 4.5V 截止電壓 下實現(xiàn)約 160mAh/g 的比容量；搭配高氯酸鈉-EC-PC 電解液后循環(huán) 100 次略有衰減。
被授權(quán)于 2020 年的專利 CN109088068B 描述了在鈉離子電池溶劑中添加小半徑陽離子（團），改善普魯士 藍類正極材料循環(huán)性能的方法。研究者描述，添加劑陽離子在鈉離子電池充放電過程中會優(yōu)先嵌入/脫出正極， 所以可以穩(wěn)定正極的三維骨架結(jié)構(gòu)，提升電池循環(huán)性能。從實施例看，研究者采用共沉淀法合成的水合 NaMnFeCN（并含空穴）普魯士藍類正極、6F-EC-PC-FEC 電解液、PP 隔膜和硬碳負極，添加六氟磷酸銨后， 電池循環(huán)壽命得到有效改善。
寧德時代進行了一維碳納米導(dǎo)電劑（多壁碳管）對普魯士藍類正極導(dǎo)電、循環(huán)性能影響的研究。研究者認(rèn) 為，從 0 含量開始，隨著一維碳納米材料含量的增加，正極膜片的電阻逐漸降低，鈉離子電池的初始容量和循環(huán)性能逐步得到改善；進一步增加碳管，則可能會吸附一些溶解在電解液中的副反應(yīng)產(chǎn)物，造成鈉離子電池內(nèi) 部極化增大，從而不利于循環(huán)性能的進一步改善。從實施例看多壁碳管含量最優(yōu)值約 20%。相關(guān)結(jié)果見于專利 CN109841806B。寧德時代進行了在普魯士藍類正極材料中添加中性配體，以降低其吸水性能的研究，見于專利 CN108946765B；普魯士藍類正極材料的比表面積和含水量控制，見于專利 CN109728252A 等。
被授權(quán)于 2021 年的專利 CN110875473B 描述了聚陰離子類型正極材料 AaMeb(PO4)cOxX3? x 的合成方法。從 實施例看，Me 金屬為釩或鋰-釩；鹵素離子為氟；合成方法是共沉淀各類活性元素的溶液得到前驅(qū)體，再氮氣 保護并熱處理。從實施例看，正極容量約 120mAh/g，首效超過 90%，100 次循環(huán)容量保持率可達 98%。寧德時代進行了正極極片的活性物質(zhì)厚度和集流體厚度的相關(guān)研究（隨正極材料不同，最優(yōu)的厚度比區(qū)別 較大），見于專利 CN111799470A。
被授權(quán)于 2022 年的專利 CN113437254B 描述了在負極集流體表面涂覆碳材料-粘結(jié)劑層，以沉積金屬鈉負 極的方法。研究者認(rèn)為，碳材料涂層能夠有效降低鈉金屬沉積的過電勢，抑制鈉枝晶的形成，有利于提高電池 的循環(huán)性能。從實施例看，碳材料是炭黑、石墨烯、碳管復(fù)合物（其中含有少量氧），對應(yīng)正極是聚磷酸鐵鈉， 電解液是 6F-DME（乙二醇二甲醚）。部分樣品在 0.1C 倍率下的循環(huán)壽命超過 600 次公布于 2018 年的專利 WO2018014165A1 描述了以鈉金屬片進行補鈉，提升鈉離子電池容量保持率的方法。從實施例看，補鈉后樣品的循環(huán)壽命有明顯提高。
松下公布于 2016 年的專利 CN105247713A 描述了使用不同碳源，不同碳化、分級、熱處理工藝（碳化溫度 1000 度，熱處理溫度 1000 度以上到 2000 度以上不等）取得鈉離子電池負極的方法。從實施例看，活性炭、葡 萄糖酸鎂等作為碳源的負極容量較高，超過 400mAh/g。
豐田公布于 2016 年的專利 CN105439200A 描述了具有 A4Nb6O17 相的負極材料的合成手段及性能。從實施 例看，負極材料由堿金屬碳酸鹽、氧化鈮固相煅燒合成；具備 100mAh/g 的比容量和 0.5V-1V 以上的對鈉電壓。公布于 2022 年的專利 CN114341059A 描述了層狀氧化物 NaMnNiCr 三元正極的合成方法和性能。從實施例 看 ， 合 成 手 段 是 碳 酸 鈉 和 過 渡 金 屬 硝 酸 鹽 共 沉 淀 后煅燒 ， 最 大 比 容 量 、 最 佳 循 環(huán) 壽 命 的 樣 品 是 Na0.7Mn0.5Ni0.2Cr0.3O2。
Faradion 公布于 2017 年的專利 WO2017073056A1 描述了采用層狀氧化物 NaNiMnMgTi 正極（如
NaNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2）-無定形碳負極的鈉離子電池。研究者描述，該正極充電截止電壓在 4-4.2V，首次 充電容量約200mAh/g，首次放電容量約160mAh/g；該負極首次充電容量約320mAh/g，首次放電容量約270mAh/g。
中科海鈉公布于 2020 年的專利 CN111293309A 描述了煤基鈉離子電池負極材料的性能改進方法及其應(yīng)用。研究者將煤粉和不同類型的少量軟碳前驅(qū)體微?；旌?，空氣氣氛低溫?zé)崽幚碓俣栊詺夥崭邷責(zé)崽幚硖蓟?，得?負極材料。從實施例看，樣品均徑約 10 微米，的可逆比容量可接近 300mAh/g，首效超過 80%，200 次循環(huán)容 量保持率超過 95%。
獲授權(quán)于2020年的專利 CN109148838B描述了基于炭材料和瀝青的鈉離子電池負極材料及其制備方法和應(yīng) 用。研究者論述，以炭材料和瀝青為前驅(qū)體原料，經(jīng)機械混合后在空氣中熱處理，使瀝青熔化后包覆在炭材料 表面，之后在惰性氣氛下使瀝青和炭材料同時發(fā)生碳化、裂解反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)為表面有序、內(nèi)部無序的復(fù)合碳 材料。從實施例看，鐵木炭-瀝青復(fù)合處理的負極材料比容量超過 300mAh/g。（報告來源：未來智庫）
公布于2020年的專利CN110783525A描述了以富鋰犧牲鹽作為鈉離子電池正極添加劑的方法。研究者論述， 當(dāng)組裝成全電池時，在首次充電過程中，負極片會形成 SEI 膜，消耗一部分鈉離子，造成正極材料鈉的損失， 從而降低了電池的能量密度。使用非鈉體系的補償劑，同樣可以實現(xiàn)減少鈉離子的消耗，提高鈉離子電池的能 量密度。從實施例看，研究者選擇富鋰鐵酸鋰等富鋰氧化物補鋰劑，對不同類型的層狀氧化物正極進行少量摻雜，都可以提升首次充電比容量。當(dāng)搭配 NaNiCuFeMn 正極時，正極的首次充電比容量超過 160mAh/g，首次放電 比容量超過 120mAh/g。
公布于 2022 年的專利 CN113937286A 描述了具備芯-殼結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極的合成方法，其中芯部是層 狀氧化物，殼部是富錳氧化物。研究者認(rèn)為，該材料在表面具有致密的富錳殼層結(jié)構(gòu)的保護層，能夠減少內(nèi)部 層狀過渡金屬氧化物暴露在電解液的接觸面積，從而減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。從實施例看，層狀過渡金屬氧化物是（相對高鈉含量）的 NaCuFeMn 氧化物，錳源液相引入，烘干燒結(jié)后 完成包覆過程。實施例的首效約 95%，1C100 次循環(huán)容量保持率約 85%，均超過對比例。
中科海鈉還研究了鈉鹽添加劑、陶瓷隔膜、固體電解質(zhì)、坩堝、電池修復(fù)、電池組中的單體電壓一致性控 制等相關(guān)內(nèi)容，分別見于專利 CN109378523A、CN113113730A、CN109244539A、CN113860918A、CN109103524A、CN110729798 等。鈉創(chuàng)新能源獲授權(quán)于 2020 年的專利 CN108539141B 描述了濕磨混合碳酸鈉、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳并噴 霧造粒、煅燒，固相合成 NaNiFeMn 氧化物正極材料的方法。從實施例看，二次顆粒呈幾微米的球型，0.1C 倍 率下比容量超過 160mAh/g，1C 倍率下比容量約 110mAh/g，循環(huán) 50 次容量衰減約 20%。
鈉創(chuàng)新能源還研究了對 NaNiFeMn 氧化物進行體相摻雜（摻雜鉀離子）、表面包覆（包覆二氧化鈰、三氧化 二鋁、氧化鋅、五氧化二釩等）以提升綜合性能的方法，分別見于專利 CN113889603A、CN113937262A、 CN112456567A。公布于 2020 年的專利 CN111377462A 描述了以乙二胺四乙酸鈉-過渡金屬、氰化鈉溶液滴加抗壞血酸沉淀 成普魯士藍類正極材料的方法。研究者認(rèn)為，相比于采用常規(guī)共沉淀方法，該方法可以通過控制弱酸溶液的濃 度和滴加的速度來控制結(jié)晶速度（過渡金屬離子從穩(wěn)定的配合物中釋放出來，與亞鐵氰化鈉反應(yīng)生成沉淀），有效降低材料中的晶體缺陷。另外，過渡金屬類型和不同元素的含量對材料性能有較大影響。從實施例看，普魯 士藍類材料 Na1 .92Mn[Fe(CN)6]0 .98· 1.3H2O 的綜合性能最佳。
億緯鋰能公布于 2022 年的專利 CN114023921A 描述了有機正極材料聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物的制備 方法。研究者認(rèn)為，該材料的功率和循環(huán)性能優(yōu)異。從實施例看，聚三苯胺/聚三苯胺衍生物常溫 5C 倍率下比 容量 100mAh/g，20C 倍率下比容量衰減約 20%，再降溫至-20 度比容量再衰減不到 20%；室溫循環(huán) 1000 次， 容量保持率在 85%左右。另外，聚三苯胺/聚三苯胺衍生物的充放電壓也比較高，在 4.4V/2.75V。欣旺達被授權(quán)于 2019 年的專利 CN106848453B 描述了鈉離子電池補鈉的方法。研究者以過渡金屬（如銅） 搭配氧化鈉或鈉鹽對正極進行摻雜，在電池化成過程中控制化成電壓得到惰性的氧化銅，并使得鈉離子和電子 分別擴散至負極發(fā)揮補鈉作用。
鵬輝能源公布于2021年的專利CN113860330A描述了一種低缺陷晶體結(jié)構(gòu)普魯士藍二次電池正極材料的制 備方法。研究者將離子液體、普魯士藍前驅(qū)體以及鹽酸加入水中并混合均勻，微熱沉淀反應(yīng)、室溫附近陳化并 固液分離、清洗干燥，即得到所需產(chǎn)物。從實施例看，樣品比容量在 100mAh/g 以上，高倍率（約 10C）容量 保持率約 70%；循環(huán) 500 次容量保持率 80%。貝特瑞公布于 2017 年的專利 CN106784696A 描述了磷酸鈦鈉/碳復(fù)合材料的合成方法。從實施例看，研究 者以碳酸鈉、二氧化鈦和磷酸二氫銨為前驅(qū)體，混合檸檬酸、乙醇球磨并噴霧，中溫保溫進行一次碳包覆；再 加入導(dǎo)電劑炭黑，二次球磨并噴霧，再高溫保溫成相并進行二次碳包覆。工藝中可添加摻雜劑。研究工作取得的磷酸鈦鈉（主要成分 NaTi2(PO4)3）具有超過 100mAh/g 的比容量，和 500 次以上的循環(huán)壽命。
貝特瑞還進行了磷酸鐵錳鈉的研究工作，部分樣品在低倍率下比容量超過 150mAh/g，見于專利 CN114373923A。容百科技公布于 2020 年的專利 CN111244448A 描述了以水熱法合成碳包覆的普魯士藍類正極材料的方法。研究者分別配置過渡金屬氰基化合物-鈉鹽溶液和過渡金屬鹽溶液，混合二者得到懸濁液后再加入碳化劑前驅(qū)體 保溫攪拌，高壓水熱反應(yīng)洗滌干燥，得到正極材料。從實施例看，過渡金屬氰基化合物是鐵氰化鈉，鈉鹽是硫 酸鈉，過渡金屬鹽溶液是硫酸錳，碳源是葡萄糖。得到的樣品是微米級大單晶，低倍率下比容量 140mAh/g，平 均電壓約 3.3V。容百還進行了普魯士藍類正極材料極片壓實密度的研究，見于專利 CN112786828A。
邦普公布于 2022 年的專利 CN113972364A 描述了層狀碳摻雜磷酸鐵鈉正極材料的制備方法。研究者認(rèn)為， 摻雜層狀碳材料使得電池充放電時鈉離子擴散距離短、傳輸速率更快，改善了鈉離子脫嵌過程中的鈉離子的相 位轉(zhuǎn)變，提高了放電比容量，增強了磷酸鐵鈉晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性。從實施例看，研究者首先液相法制取磷酸 亞鐵沉淀，其次以碳酸鈉混合氣態(tài)乙醛后高溫?zé)崽幚淼玫綄訝钐疾牧蠐诫s的碳酸鈉，再將二者混合氫氧化鎳、 助劑球磨洗滌干燥，高溫反應(yīng)，得到層狀碳摻雜的磷酸鐵鈉。性能較好的實施例在 100 次循環(huán)后比容量約 100mAh/g。
公布于 2022 年的專利 CN114212803A 描述了氟摻雜的普魯士藍類正極材料的制備方法。研究者首先配置亞 鐵氰化鈉和氟化鈉的混合溶液，二者混合并添加抗壞血酸等還原性有機物防氧化，再混合鐵鹽溶液、錳鹽溶液 或鈷鹽溶液，陳化形成沉淀，洗滌、干燥即得到樣品。從實施例看，氟摻雜將低倍率條件下正極比容量提升至 150mAh/g 以上，200 次循環(huán)后還保有約 130mAh/g。
公布于 2022 年的專利 CN114242972A 描述了具備包覆層的復(fù)合聚陰離子正極材料 NaNi(PO4)(SO4)F 的合成方法。研究者認(rèn)為，金屬氧化物包覆層可以穩(wěn)定材料的離子和電子傳輸動力學(xué)性能，改善正極材料的循環(huán)性能， 阻礙材料繼續(xù)團聚，控制顆粒尺寸。從實施例看，研究者液相混合主要組元的鹽類得到前驅(qū)體，再混合氫氧化 鈉反應(yīng)得到正極材料，最后液相制備包覆層。所得樣品的放電比容量在 130mAh/g 附近，100 次循環(huán)后仍保留約 110mAh/g，工作電壓 3.8V。
類似的復(fù)合聚陰離子正極材料（以鐵取代鎳，部分樣品比容量達到 140mAh/g，電壓未知）可以利用廢棄的 磷酸鐵鋰漿料制得，見專利 CN114243001A。公布于 2022 年的專利 CN114256451A 描述了 NaMNiP 層狀氧化物正極的合成方法。研究者認(rèn)為，部分鎳元 素和磷元素進入富鈉材料晶格內(nèi)占據(jù)鈉位；不僅降低了陽離子的混排，也增大了晶體層間距，提高了正極材料 的比容量和循環(huán)性能；表面還包覆著金屬氧化物改善了循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，不僅有效的阻止了總阻抗的增加， 降低了脫鈉狀態(tài)時充電轉(zhuǎn)移阻抗，而且還阻止了電解液和正極材料的副反應(yīng)。從實施例看，過渡金屬 M 可以選 擇鈷、鎳、錳等，鈉的化學(xué)計量在 0.35 到 0.7 不等。此類正極材料比容量基本在 160mAh/g 以上，200 次循環(huán)后 容量保持率約 90%。
邦普也研究了（層狀氧化物正極）鈉離子電池的綜合回收方法：將電池黑粉與預(yù)浸出劑混合研磨，再加入 還原劑和氨液進行浸出，固液分離得到浸出液和固體，固體加酸溶解，固液分離得到碳渣和濾液，向濾液中加 堿調(diào)節(jié) pH，分離得到氫氧化鋁，繼續(xù)向濾液中加堿調(diào)節(jié) pH，分離得到氫氧化錳，向浸出液中加入第一氧化劑、 螯合劑和堿，進行蒸氨，固液分離得到含鈷不溶物和含鎳螯合物溶液。見于專利 CN114229875A。
振華新材公布于 2021 年的專利 CN112420999A 描述了一種用于鋰/鈉/鉀離子電池的具有包覆結(jié)構(gòu)的磷基負 極材料。所述核心體由磷基材料組成，包覆層材料為 MaXb 或碳基材料。研究者認(rèn)為，這種磷基負極材料不僅 可以抑制循環(huán)過程產(chǎn)物磷化鋰的溶出，并且可以抑制電極界面與電解液之間的副反應(yīng)，從而改善電池的循環(huán)壽 命。從實施例看，以氮化鈦包覆磷化鈉得到的磷基負極具備接近 1000mAh/g 的放電比容量，在循環(huán) 200 圈后容 量保持率接近 60%。（報告來源：未來智庫）
3、鈉電技術(shù)進展概括：萬事俱備，東風(fēng)吹拂
可以看出，鈉離子電池專利內(nèi)容豐富，布局者眾多，最關(guān)鍵的內(nèi)容是電池材料，尤其是正極材料。以當(dāng)前 實現(xiàn)的正極材料比容量、對鈉電壓等性能指標(biāo)，結(jié)合負極性能推斷，鈉離子電池單體的能量密度達到磷酸鐵鋰 水平仍有相當(dāng)難度；電池材料層面的技術(shù)路線確定（至少是幾條相對主流的材料路線確定）、生產(chǎn)工藝優(yōu)化、成 本控制等內(nèi)容還需要大量工作加以夯實。
五、鈉離子電池的星辰大海
1、走向舞臺中央，鈉電先行者
我國的鈉離子電池細分賽道有若干具備較深技術(shù)積淀的企業(yè)布局，寧德時代、中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源等等。寧德時代 2021 年發(fā)布了第一代鈉離子電池產(chǎn)品。公司表示，其電芯單體能量密度達 160Wh/kg；常溫下充 電 15 分鐘，電量可達 80%以上；在-20 度低溫環(huán)境中，也擁有 90%以上的放電保持率；系統(tǒng)集成效率可達 80% 以上；熱穩(wěn)定性遠超國家強標(biāo)的安全要求。而且該電池可以和磷酸鐵鋰電池成組為“AB 電池”包。源自中科院的中科海鈉在鈉離子電池的基礎(chǔ)材料以及電芯、系統(tǒng)層面進行了非常具有前瞻性的探索。除底 層科技方面的積淀外，其在兩輪電車、低速電車和儲能等應(yīng)用領(lǐng)域均有示范產(chǎn)品。源自上海交大的鈉創(chuàng)新能源也進行了鈉離子電池材料和電池的技術(shù)布局。除上述企業(yè)外，我國還有部分以鋰電為主要領(lǐng)域的電池企業(yè)和材料企業(yè)在鈉離子電池領(lǐng)域進行了技術(shù)和產(chǎn) 業(yè)布局。
2、多領(lǐng)域有先后，鈉電規(guī)模估計
從前述鈉離子電池性能、成本、安全性等方面的研究，以及產(chǎn)業(yè)鏈實際布局情況出發(fā)可以看出，近期鈉離 子電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵思路是初步規(guī)?；浇当?，將鈉的本征低成本屬性發(fā)揮出來。鈉電性能指標(biāo)會有一定程 度提升，但能量密度大幅增加，同時其他性能、成本指標(biāo)不劣化的可能性不大。我們認(rèn)為，在 2022 年底-2023 年初步規(guī)?；?，2025-2030 年是較高性能（見前文性能比較圖表）、較低成本（相比于磷酸鐵鋰具備至少 0.1 元/Wh 成本優(yōu)勢）鈉離子電池大規(guī)模驗證-高速發(fā)展的時間段。我們估計，至 2025 年，兩輪電動車、低速電動車、叉車、儲能和少量 A00 級乘用車等是鈉離子電池率先 發(fā)力的細分戰(zhàn)場。至 2030 年，部分商用車、啟停電池等也開始貢獻銷量。鈉離子電池的規(guī)模擴張主戰(zhàn)場還是兩 輪、低速、叉車與儲能。
我們估計，2025 年我國鈉離子電池市場空間近 30GWh，近 150 億元；2030 年市場空間擴大至近 200GWh， 近千億元。鈉離子電池規(guī)模在對應(yīng)二次電池市場中的規(guī)?？傆嫹謩e超過 5%、15%。2030 年以后，我們估計鈉離子電池規(guī)模增速超過二次電池行業(yè)增速均值。所以，我們中性預(yù)期，鈉離子電池路線將成為助力能源革命、實現(xiàn)碳達峰和碳中和的重要技術(shù)路線。作為 二次電池的“潛在成本擔(dān)當(dāng)”，其重要程度可能僅次于鋰離子電池。
