中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：可再生能源在利用過程中存在瞬時(shí)性、不穩(wěn)定性以及供應(yīng)與需求不匹配等問題。熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效長時(shí)儲(chǔ)熱，可以將不穩(wěn)定的可再生能源轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的中高溫?zé)崮埽M足用戶側(cè)的波動(dòng)需求。
針對工作溫度范圍為400~1 100℃的中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱材料，闡述了其分類、基本原理和特點(diǎn)，系統(tǒng)總結(jié)了碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、金屬氫化物、氨和甲烷等典型熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料及其儲(chǔ)熱性能，分析了其結(jié)構(gòu)定向調(diào)控及改性方法，并對典型的工程應(yīng)用進(jìn)行了介紹；分析了固-氣和氣-氣反應(yīng)體系的反應(yīng)器設(shè)計(jì)及系統(tǒng)集成的研究進(jìn)展，并針對優(yōu)質(zhì)熱化學(xué)儲(chǔ)能材料在開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用方面存在的問題，指出了未來的發(fā)展方向。
目前，常規(guī)熱能主要來源于煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石燃料燃燒。隨著化石燃料消耗加劇以及環(huán)境污染日益嚴(yán)重，發(fā)展可再生能源，促進(jìn)碳減排，實(shí)現(xiàn)碳中和，已經(jīng)成為世界各國達(dá)成的共識(shí)。
然而，在太陽能等可再生能源利用過程中仍面臨瞬時(shí)性及不穩(wěn)定性、供應(yīng)與需求不匹配等問題。例如，太陽能發(fā)電受天氣、季節(jié)、光強(qiáng)等影響極大；生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化可以持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)生大量中高溫?zé)崃?，但用戶需求隨時(shí)空變化較大、波動(dòng)性強(qiáng)。如何將間歇性能源轉(zhuǎn)化為可以持續(xù)穩(wěn)定輸出的熱能，并滿足用戶側(cè)波動(dòng)需求，是可再生能源推廣應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題。
熱能儲(chǔ)存技術(shù)能將不穩(wěn)定的太陽能或高溫余熱等能量轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)熱介質(zhì)中的熱能和化學(xué)能，然后根據(jù)需要釋放熱能，保證用戶側(cè)能源需求。儲(chǔ)熱系統(tǒng)與能源系統(tǒng)的耦合是克服每日、每周甚至季節(jié)性能源需求和供應(yīng)不平衡的一種行之有效的方法，因此，高效且具有成本效益的熱能儲(chǔ)存技術(shù)對于推動(dòng)能源革命和引領(lǐng)能源業(yè)態(tài)發(fā)展新方向發(fā)揮著重要作用。
儲(chǔ)熱技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱。表1對比了3種儲(chǔ)熱方式的特點(diǎn)。與顯熱和潛熱儲(chǔ)熱相比，熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有以下優(yōu)勢：1）儲(chǔ)熱密度高達(dá)0.5~3.0 GJ/m3，是顯熱或相變儲(chǔ)熱的5~10倍；2）工作溫度范圍一般在400~1 100℃，能夠有效存儲(chǔ)中高溫?zé)崮埽?）反應(yīng)物和產(chǎn)物可以在環(huán)境溫度或工作溫度下保存，能夠?qū)崿F(xiàn)熱能的長期高效儲(chǔ)存；4）反應(yīng)溫度窗口較寬，如NH3/N2+H2或Ca(OH)2/CaO+H2O，正-逆反應(yīng)可在350~600℃下進(jìn)行，能夠有效提升熱能品質(zhì)。
儲(chǔ)熱材料是影響熱化學(xué)儲(chǔ)熱性能的關(guān)鍵。一般而言，在經(jīng)歷多個(gè)儲(chǔ)/放熱循環(huán)后，儲(chǔ)熱材料的性能會(huì)發(fā)生一定的衰減。因此，尋找和優(yōu)化具有轉(zhuǎn)化率高、可逆性好、反應(yīng)速率快、儲(chǔ)熱密度大和循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)的儲(chǔ)熱材料對熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。基于此，本文將分析熱化學(xué)儲(chǔ)熱機(jī)理，重點(diǎn)對儲(chǔ)熱材料類型及性能進(jìn)行分析，介紹典型示范工程、反應(yīng)器和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，并對未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。
熱化學(xué)儲(chǔ)熱基本原理
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)是一種基于可逆化學(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)熱方式，通過化學(xué)物質(zhì)的合成與分解來儲(chǔ)存和釋放熱量，其反應(yīng)通式為：
在該反應(yīng)中，儲(chǔ)熱材料C通過吸收太陽能、高溫余熱等能量轉(zhuǎn)化為A和B，經(jīng)過換熱器回收顯熱后分別獨(dú)立儲(chǔ)存。當(dāng)需要釋放能量時(shí)，A和B經(jīng)過預(yù)熱后直接接觸，發(fā)生逆向反應(yīng)合成C，并將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能釋放出來。通過構(gòu)建閉環(huán)系統(tǒng)并妥善保存儲(chǔ)熱介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間無損儲(chǔ)熱。
基于上述原理，高性能熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)一般具備以下條件。首先，反應(yīng)過程需要具有較好的可逆性，沒有明顯副反應(yīng)的發(fā)生，以保證儲(chǔ)/放熱前后反應(yīng)物的一致性，從而有效降低儲(chǔ)熱性能衰減；其次，正逆反應(yīng)速率均較快，能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的快速存儲(chǔ)和釋放；最后，反應(yīng)物具有易分離的特點(diǎn)，且能夠穩(wěn)定存儲(chǔ)。此外，反應(yīng)物應(yīng)為無毒無害、無腐蝕性物質(zhì)，這對于技術(shù)的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用也極為重要。
目前，熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料種類較多，主要可歸納為碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、金屬氫化物、氨和甲烷等6類（圖1）。一些常見儲(chǔ)熱材料的反應(yīng)溫度和儲(chǔ)熱密度列于圖2。由圖2可見，氨的體積儲(chǔ)熱密度為745 kW·h/m3，而甲烷則具有較高的質(zhì)量儲(chǔ)熱密度，達(dá)4.34 kW·h/kg。
熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料
2.1碳酸鹽
碳酸鹽儲(chǔ)熱材料通過煅燒/碳酸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存/釋放（式(2)）。碳酸鹽通過煅燒形成相應(yīng)的氧化物和CO2，實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。在碳酸化過程中，碳酸化反應(yīng)器能夠直接集成在動(dòng)力循環(huán)中，成為一個(gè)封閉系統(tǒng)，通入碳酸化反應(yīng)器的高壓低溫CO2流量遠(yuǎn)超化學(xué)反應(yīng)所需的量，在化學(xué)反應(yīng)放熱作用下，未反應(yīng)的過量CO2直接作為工質(zhì)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞。
目前，主要的碳酸鹽儲(chǔ)熱材料包括CaCO3/CaO、SrCO3/SrO、PbCO3/PbO、BaCO3/BaO等。然而，BaO在碳酸化反應(yīng)過程中可能發(fā)生其他副反應(yīng)，形成共晶混合物，導(dǎo)致反應(yīng)無法完全可逆。PbCO3/PbO儲(chǔ)熱密度可達(dá)1.6 GJ/m3，但Pb是一種毒性較高的重金屬元素，因此，PbCO3/PbO儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用對人體健康和環(huán)境具有潛在的毒害風(fēng)險(xiǎn)。相比較而言，CaCO3/CaO和SrCO3/SrO不僅具有較高的儲(chǔ)熱密度，分別可達(dá)3.26、4.00 GJ/m3，而且在反應(yīng)過程中沒有其他副反應(yīng)，材料無毒無害，應(yīng)用前景十分廣闊。
CaCO3/CaO主要來自于石灰石等天然礦石，自然界儲(chǔ)量十分豐富，成本也較低，是當(dāng)前研究最多的碳酸鹽儲(chǔ)熱材料。然而，CaCO3/CaO直接作為儲(chǔ)熱材料時(shí)，在高溫下CaO由于晶粒增長和孔隙減少會(huì)發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致CO2擴(kuò)散受限，其儲(chǔ)熱密度也隨著循環(huán)次數(shù)的增加迅速下降。目前，相關(guān)研究主要集中于對CaCO3/CaO改性以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。惰性載體（如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2等）負(fù)載是一種常用的抑制CaCO3/CaO材料燒結(jié)的有效手段。如CaO可以和Al2O3通過固-固反應(yīng)生成Ca3Al2O6、Ca3Al10O18、Ca9Al6O18和Ca12Al14O33等鋁酸鈣，它們都是有效的惰性支撐材料，在儲(chǔ)/放熱過程中不參與可逆反應(yīng)，但可以作為間隔物有效防止鈣基材料晶體的增長和顆粒之間的接觸，從而抵抗燒結(jié)。Sun等人采用濕式混合法制備了CaO/質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Al2O3復(fù)合材料。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的初始儲(chǔ)熱密度為2 288 kJ/kg，是CaO的1.24倍。同時(shí)，得益于Ca12Al14O33對CaO結(jié)構(gòu)的支撐作用，在循環(huán)30次后，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度僅下降至初始值的68%，而相同情況下純CaO則下降了80%。
此外，在碳酸化反應(yīng)過程中，由于CaCO3的摩爾體積（34.1 cm3/mol）高于CaO（16.9 cm3/mol），CaCO3產(chǎn)物層將首先覆蓋CaO固體表面，并逐漸阻礙CaO和CO2的直接接觸。豐富的介孔/大孔結(jié)構(gòu)能夠承受儲(chǔ)/放熱循環(huán)過程中發(fā)生的劇烈體積變化，從而促進(jìn)CO2在CaO內(nèi)的擴(kuò)散，提高反應(yīng)物活性，有效提升抗燒結(jié)性能。為制備多孔CaO，一般可以選用有機(jī)鈣前驅(qū)體（甘氨酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、檸檬酸鈣等）為原料，在煅燒過程中，有機(jī)組分的分解揮發(fā)會(huì)形成大量的孔隙。Xu等人以甘氨酸鈣制備的CaO比表面積和孔容可達(dá)10.66㎡/g和0.055 cm3/g，遠(yuǎn)高于CaO的0.78 ㎡/g和0.004 cm3/g。在60次650℃煅燒/900℃碳酸化循環(huán)中，甘氨酸鈣煅燒產(chǎn)生的CaO累計(jì)儲(chǔ)熱密度為110.124 kJ/g，約為未改性CaO的6倍，儲(chǔ)熱性能顯著提升。
通過負(fù)載惰性載體以抵抗鈣基材料燒結(jié)和團(tuán)聚的方式已經(jīng)被研究了很多年，但仍然沒有復(fù)合材料投入商業(yè)使用。這是因?yàn)橄嚓P(guān)研究主要集中在基于熱重實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)理論研究，尚未開展超過1000次循環(huán)的實(shí)驗(yàn)測試。因此，亟需進(jìn)一步對儲(chǔ)熱材料改性方式及制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)性能優(yōu)異、成本低廉、工藝簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)的儲(chǔ)熱材料，并在實(shí)際應(yīng)用條件下開展長周期循環(huán)測試。
2.2氫氧化物
氫氧化物儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱原理與碳酸鹽相似，主要利用水（蒸汽）和金屬氧化物（堿金屬和堿土金屬）之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存及釋放（式(3)）。
常見的氫氧化物儲(chǔ)熱材料主要包括Ca(OH)2/CaO、Sr(OH)2/SrO、Mg(OH)2/MgO和Ba(OH)2/BaO等，它們的分解溫度和反應(yīng)焓見表2。Ca(OH)2/CaO是一種中溫儲(chǔ)熱材料，其分解溫度為515℃。與其他幾種氫氧化物相比，Ca(OH)2/CaO反應(yīng)焓值最高，儲(chǔ)熱密度大，且具有安全無毒且成本低廉等特點(diǎn)，是當(dāng)前最重要的氫氧化物儲(chǔ)熱材料。
然而，在熱量儲(chǔ)/放循環(huán)過程中，Ca(OH)2顆粒會(huì)逐漸吸附周圍顆粒，形成塊狀團(tuán)聚體，引起材料床層特性發(fā)生變化，嚴(yán)重影響傳質(zhì)與傳熱，從而降低反應(yīng)物活性和循環(huán)穩(wěn)定性。Dai等人探究了粉末狀Ca(OH)2/CaO在填充床反應(yīng)器中的水合/脫水特性。在脫水過程中，最初70 min內(nèi)，反應(yīng)器外部溫度始終高于內(nèi)部溫度，在70~180 min內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)部溫度反而更高；在水合過程中，反應(yīng)器中心最高溫度可達(dá)475℃，下降速度較慢，且內(nèi)部溫度始終高于外部，表明加熱和放熱過程中存在嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)物的團(tuán)聚導(dǎo)致反應(yīng)床滲透性變差，不僅使反應(yīng)器內(nèi)壓降過于迅速，還在放熱反應(yīng)過程中阻礙水蒸氣與反應(yīng)物的有效接觸。
為此，學(xué)者們通過在Ca(OH)2/CaO中摻入SiO2、膨脹石墨、六方氮化硼等高導(dǎo)熱材料，增強(qiáng)其傳質(zhì)傳熱性能，降低團(tuán)聚效應(yīng)。Huang等人制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%六方氮化硼的Ca(OH)2，在300℃時(shí)其熱導(dǎo)率提升了22.9%，脫水焓也由109.3kJ/mol上升至115.9 kJ/mol。經(jīng)過10次脫水/再水化循環(huán)后，該材料仍能保持67%轉(zhuǎn)化率和大于1000kJ/kg的能量密度，比純Ca(OH)2高出9.8%。此外，將Ca(OH)2/CaO粉末制備成顆粒材料，以減少Ca(OH)2粉末間的吸引力，同樣也能增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。Afflerbach等人采用氧化物陶瓷外殼包覆Ca(OH)2/CaO，其壓碎強(qiáng)度增加了17.8%，達(dá)到105.3 N，同時(shí)其熱導(dǎo)率也提高了60%。改性材料的轉(zhuǎn)化率在第4個(gè)循環(huán)后逐漸穩(wěn)定，且穩(wěn)定性十分良好。
機(jī)械性能差被認(rèn)為是氫氧化物循環(huán)壽命衰減的主要原因。添加惰性材料是緩解團(tuán)聚的方法之一，但性能衰減仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。因此，需要進(jìn)一步從微觀角度探索改性氫氧化物自身性能與循環(huán)壽命之間的關(guān)系，揭示惰性材料在儲(chǔ)/放熱過程中的作用。此外，氫氧化物儲(chǔ)熱系統(tǒng)是一種化學(xué)反應(yīng)與傳熱的動(dòng)態(tài)耦合技術(shù)，為滿足工業(yè)化儲(chǔ)熱需求，還應(yīng)加強(qiáng)系統(tǒng)集成層面的研究，重視經(jīng)濟(jì)性分析。
2.3氧化物
氧化物儲(chǔ)熱材料主要為Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4、Pb3O4/PbO和CuO/Cu2O等多價(jià)態(tài)過渡金屬氧化物。在儲(chǔ)熱過程中，高價(jià)金屬氧化物在高溫下吸熱分解，生成低價(jià)金屬氧化物；而熱量的釋放則通過低價(jià)金屬氧化物與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（式(4)）。金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)焓普遍較高，反應(yīng)溫度通常在600~1 000℃，特別適用于高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)。
一般而言，Co3O4/CoO在等溫變壓循環(huán)下可逆性較高，不易出現(xiàn)性能衰減或損失；而Pb3O4因在溫度低于550℃時(shí)難以發(fā)生分解反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，僅適用于650℃以上的儲(chǔ)熱場景，而且存在較多副反應(yīng)。此外，Co3O4/CoO和Pb3O4/PbO均為具有較高生物毒性材料，這也極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。對于CuO/Cu2O，其反應(yīng)焓可達(dá)404.67 kJ/mol，但當(dāng)溫度接近1 200℃時(shí)CuO/Cu2O會(huì)出現(xiàn)相變，其熔融狀態(tài)具有腐蝕性。相比較而言，Mn2O3/Mn3O4是目前最理想的氧化物儲(chǔ)熱材料。Mn2O3/Mn3O4具有理論反應(yīng)焓高（為202 kJ/kg），原料易得、毒性低和成本低廉等優(yōu)勢。
在儲(chǔ)/放熱循環(huán)過程中，Mn2O3/Mn3O4也會(huì)由于晶體結(jié)構(gòu)逐漸致密化而發(fā)生燒結(jié)，并伴隨著黑錳礦相（MnMn2O4）的形成，降低能夠有效參與氧化反應(yīng)Mn2O3/Mn3O4的含量，從而致使其儲(chǔ)熱性能逐漸降低。為提升反應(yīng)可逆性，可以在Mn2O3中摻雜硅氧化物。Si4+會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，從而引發(fā)缺陷，提高晶格氧和缺陷氧的比例，降低表面氧吸附和氧解離的反應(yīng)能壘，而且晶體內(nèi)部的氧遷移能壘也會(huì)明顯降低，這都有利于提高儲(chǔ)熱穩(wěn)定性。Bielsa等人通過溶膠-凝膠法合成了1mol%和5mol%Si摻雜的Mn2O3，經(jīng)歷40個(gè)循環(huán)后，其再氧化率仍分別高達(dá)99.93%和99.74%，燒結(jié)得到顯著抑制。
金屬氧化物儲(chǔ)熱體系的儲(chǔ)能密度可高達(dá)1000 kJ/kg以上，理論上具有良好的可行性和應(yīng)用前景，但相關(guān)研究仍處于早期階段。為了擴(kuò)寬整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的溫度操作窗口，未來研究將著重聚焦于制備混合氧化物（Co-Mn、Mn-Fe等），并改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低合成成本。此外，還應(yīng)通過理論計(jì)算等手段闡述混合氧化物反應(yīng)之間的復(fù)雜關(guān)系。
2.4金屬氫化物
金屬氫化物是指Li、Na、Mg、Ti等金屬元素與氫元素組成的化合物，在過去幾十年中通常被用作儲(chǔ)氫材料。金屬氫化物在吸/脫氫過程中會(huì)伴隨著大量熱能的釋放與吸收，反應(yīng)溫度為200~700℃（式(5)）。
目前，金屬氫化物熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料包括LiH/Li、MgH2/Mg、TiH2/Ti、CaH2/Ca。其中，Mg基儲(chǔ)熱材料價(jià)格低廉，原料來源豐富，儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫介質(zhì)。
一般而言，金屬氫化物的反應(yīng)速率較慢，這是限制其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。高能球磨、化學(xué)沉積或等離子球磨等方法能夠?qū)⒔饘贇浠镏苽涑闪皆?~50 nm的納米顆粒，通過增加其比表面積加速H2吸/脫附過程。在吸氫反應(yīng)過程中，納米顆粒晶界上氫原子的比例也會(huì)增加，從而加快H2擴(kuò)散速率。然而，在反復(fù)的吸氫/脫氫循環(huán)過程中，由于溫度和壓力的變化，納米顆粒仍會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，其儲(chǔ)熱性能隨之下降。碳?xì)饽z、介孔碳（CMK3）和分子篩（SBA-15）等基材可以約束納米顆粒，有利于阻止晶粒生長并保持納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
Soni等人將Ti、Ni、Fe共負(fù)載在石墨烯上（Ti-Ni-Fe Gr），并通過球磨法將其引入MgH2中以改善其儲(chǔ)氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgH2-Ti-Ni-Fe Gr初始分解溫度降低到252℃，在50 s內(nèi)吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.60%H2，在8 min內(nèi)析氫能力為5.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。同時(shí)，MgH2-Ti-Ni-Fe Gr具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)24次后僅衰減了不足0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這種方法雖然能夠提高金屬氫化物的循環(huán)次數(shù)，但由于負(fù)載能力有限，納米固化MgH2的儲(chǔ)氫能力仍會(huì)逐漸下降。
在金屬氫化物中添加單一或復(fù)合金屬（Al、Na、La、Ag等）可以降低反應(yīng)能壘，也是提高其吸/脫氫速率的有效途徑。Kumar等人基于第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在MgH2摻入Al和Sc不僅可以使其分解溫度由140℃分別下降至52℃和132℃，而且還能保持與MgH2相似的體積模量和質(zhì)量密度（7.61%和7.3%）。Lu等人合成的三元復(fù)合材料MB-5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%MgH2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%AlH3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaBH4）具有更好的脫氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MB-5在9 min內(nèi)能釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%的H2，而MgH2則需要30 min以上才能釋放出相同數(shù)量H2。此外，MB-5具有良好的循環(huán)特性，在第10次循環(huán)仍可保持6.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可逆儲(chǔ)氫容量。
目前，金屬氫化物主要應(yīng)用于聚光太陽能儲(chǔ)熱，并開展了示范應(yīng)用。澳大利亞EMC solar公司于2010年設(shè)計(jì)了一套采用CaH2作為儲(chǔ)熱材料的可調(diào)度聚光集熱發(fā)電站，可持續(xù)輸出100 kW的電力，并制造了一個(gè)容量為50 kg CaH2的反應(yīng)器，測試結(jié)果證實(shí)CaH2具有良好儲(chǔ)能密度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。總體而言，從目前的研究進(jìn)展來看，由于金屬氫化物材料自身性質(zhì)限制，這些材料還不能完全滿足商業(yè)應(yīng)用需求。因此，未來的研究工作仍需聚焦金屬氫化物材料的開發(fā)及改性優(yōu)化，特別是從微觀角度解釋復(fù)合金屬氫化物的改性方法，基于分子動(dòng)力學(xué)或DFT的理論計(jì)算深入了解微觀尺度儲(chǔ)/放熱特性和循環(huán)行為，指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定循環(huán)壽命的金屬氫化物材料。
2.5氨
20世紀(jì)70年代，澳大利亞國立大學(xué)基于氨的可逆解離提出用于聚光集熱發(fā)電的氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱概念，距今已發(fā)展50余年（式(6)）。
氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的組成如圖3所示。反應(yīng)器中的NH3在600~800℃下分解成H2和N2，并直接保存在儲(chǔ)罐內(nèi)。2種氣體可以隨時(shí)通過氨合成反應(yīng)器，釋放熱量用于供熱并補(bǔ)充氨的存量，放熱步驟通常在350~550℃進(jìn)行。氨具有較高的儲(chǔ)熱能力，在20 MPa和25℃時(shí)，其反應(yīng)焓為66.8 kJ/mol，相當(dāng)于每1 kg NH3可儲(chǔ)熱1.09 kW·h。同時(shí)，該系統(tǒng)不僅易于控制，沒有其他副反應(yīng)，而且NH3、H2和N2可自動(dòng)發(fā)生相分離并儲(chǔ)存于同一個(gè)儲(chǔ)罐中，減少設(shè)備建設(shè)和維護(hù)成本。
然而，氨分解反應(yīng)能壘較高，在常規(guī)條件下反應(yīng)速率較慢。為了促進(jìn)NH3裂解反應(yīng)，通常需要提高溫度并使用催化劑。常用的催化劑包括Ru基催化劑、過渡金屬催化劑及雙金屬催化劑。Ru基催化劑與NH3具有最適當(dāng)?shù)腞u-N結(jié)合能，在氨分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠有效地加速NH3分解。Zhang等人制備的Ru/Pr2O3催化劑在溫度為450℃、空速為30000 ml/(g·h)時(shí)，可使H2產(chǎn)率達(dá)到20.9 mmol/(g·min)，并在100 h內(nèi)保持高活性。
盡管如此，Ru由于價(jià)格高昂且稀缺，其應(yīng)用受到了極大的限制。相比較而言，Co是一種相對豐富的資源，而且Co基催化劑與NH3的Co-N結(jié)合能與Ru-N結(jié)合能較為接近，其催化活性也較高，因此Co基催化劑在氨分解領(lǐng)域具有較高的研究價(jià)值。Li等人在600℃下直接熱解ZIF-67前驅(qū)體制備了Co/NC-600催化劑。在反應(yīng)溫度為500℃、空速為30000 ml/(g·h)時(shí)，Co/NC-600實(shí)現(xiàn)了80%的NH3轉(zhuǎn)化率，并保持72 h不衰減。
氨合成是基于Haber-Bosch工藝的成熟技術(shù)，相關(guān)研究可為提高系統(tǒng)循環(huán)壽命提供充分參考。然而，現(xiàn)有的催化技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，這導(dǎo)致其在商業(yè)應(yīng)用中吸收和釋放的熱能較理論計(jì)算有所減少。當(dāng)前的研究主要通過分析熱力學(xué)參數(shù)和催化類型對氨合成的影響來確定最佳反應(yīng)條件，但相關(guān)微觀反應(yīng)機(jī)理仍不清楚。因此，需要進(jìn)一步研究從微觀角度提高正向和反向反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，指導(dǎo)新型催化劑的開發(fā)，形成有針對性的催化劑優(yōu)化合成策略，改善儲(chǔ)放熱過程中反應(yīng)的可逆性，從而提升儲(chǔ)熱性能。
2.6甲烷
甲烷重整反應(yīng)主要用于合成氣或氫氣的生產(chǎn)，其反應(yīng)焓值通常較高，所以能夠借此實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)及釋放。根據(jù)反應(yīng)物的不同，甲烷重整反應(yīng)可分為甲烷干重整（DRM）反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整（SMR）反應(yīng)?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)及對應(yīng)的副反應(yīng)如式(7)—式(10)所示。
甲烷重整反應(yīng)需要克服較高的反應(yīng)能壘，通常在700℃以上的高溫下才能進(jìn)行，其反應(yīng)效率很大程度上取決于催化劑性能。甲烷重整催化劑中使用的活性組分可分為Ni、Co等非貴金屬以及Rh、Pt、Ru等貴金屬。在重整反應(yīng)過程中，Pt、Ru等貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和抗結(jié)焦能力。Shen等人合成的Pt/CeO2催化劑在350℃下就能催化DRM反應(yīng)，而且在10 h沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有較佳的抗結(jié)焦性能。然而，雖然貴金屬具有良好的催化活性，但其存在原料來源少、價(jià)格昂貴、催化劑強(qiáng)度較低等不足，難以滿足規(guī)?；瘧?yīng)用需求。
Ni基催化劑是一種成本相對較低的非貴金屬催化劑，對催化重整也具有良好的催化活性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于天然氣等有機(jī)物催化重整領(lǐng)域，但其在長周期高溫運(yùn)行條件下容易出現(xiàn)碳沉積和活性成分聚合的現(xiàn)象，致使催化效率顯著降低。Co、Pb等表面活性組分可以對Ni基催化劑表面進(jìn)行修飾，通過減少金屬顆粒的相互作用避免催化劑失活。Wang等人通過模擬得出CH4和CO2在Ni-Co雙金屬DRM催化劑上具有較低的解離能壘，表明Ni-Co有助于提高催化劑的催化活性。DRM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-Co催化劑經(jīng)過100 h也未形成積碳。Batebi等人在Ni/Al2O3中添加Pd后，反應(yīng)還原度從69.2%顯著提高到83.1%，CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO產(chǎn)率也有所增加，而且減少了催化劑焦炭沉積。
SMR反應(yīng)體系首先于1975年被應(yīng)用于核能的儲(chǔ)存，反應(yīng)流程如圖4所示，其效率可達(dá)60%~73%。首座由太陽能驅(qū)動(dòng)的SMR示范電站建立于澳大利亞的Tapio Station，其容量為50 MW。
該電站采用塔式聚光重整反應(yīng)器制備合成氣，通過燃?xì)廨啓C(jī)推動(dòng)透平發(fā)電。該系統(tǒng)已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中驗(yàn)證了可行性。因此，該技術(shù)的研究重點(diǎn)是在工程應(yīng)用的基礎(chǔ)上研發(fā)抗積碳性能強(qiáng)、催化活性高的催化劑，進(jìn)一步提升催化轉(zhuǎn)化效率，降低生產(chǎn)成本。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)及應(yīng)用
3.1反應(yīng)器設(shè)計(jì)
作為熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的核心設(shè)備，熱化學(xué)反應(yīng)器直接影響實(shí)際儲(chǔ)/放熱效果。根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)器可分為固-氣反應(yīng)器和氣-氣反應(yīng)器。
針對固-氣反應(yīng)，主要的反應(yīng)器類型包括固定床、流化床和回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器等。其中，固定床是最常采用的反應(yīng)器類型。在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)物裝在反應(yīng)器內(nèi)，導(dǎo)熱流體流經(jīng)反應(yīng)物進(jìn)行換熱。固定床具有易于設(shè)計(jì)、施工操作方便等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于碳酸鹽、氫氧化物、金屬氫化物和氧化物等儲(chǔ)能材料的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用。與此同時(shí)，還開發(fā)了不同復(fù)雜程度的數(shù)值模型，用于系統(tǒng)診斷、結(jié)果評(píng)估和反應(yīng)器設(shè)計(jì)改進(jìn)。
然而，固定床的導(dǎo)熱性較低，導(dǎo)致傳熱緩慢，極大地限制了固定床反應(yīng)器的應(yīng)用。在熱交換器壁上安裝延伸至反應(yīng)器內(nèi)部的翅片，可顯著增強(qiáng)床內(nèi)的熱傳遞。Ye等人提出了一種新型多孔樹形翅片，有效提高Ca(OH)2/CaO反應(yīng)器的傳熱和傳質(zhì)性能。在蓄熱過程中，多孔樹形翅片加速了水蒸氣的排出，與徑向翅片反應(yīng)器相比，蓄熱時(shí)間縮短了44.4%，放熱時(shí)間縮短了48.4%。
氣-氣反應(yīng)器主要分為直接加熱式和間接加熱式2種。在間接加熱反應(yīng)器中，熱能通過不透明表面（即管或板）轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物。間接加熱氣-氣反應(yīng)器主要是催化管式重整器，催化劑固定在管內(nèi)，反應(yīng)氣體流過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)。然而，在反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)器內(nèi)部熱分布不均勻，部分未反應(yīng)的CH4會(huì)在系統(tǒng)中循環(huán)，會(huì)導(dǎo)致能源效率降低。因此，如何優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)部熱質(zhì)傳遞，提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率，是本技術(shù)的研究重點(diǎn)。Yuan等人研究了操作條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對管式反應(yīng)器中SMR儲(chǔ)熱性能的影響，當(dāng)床層孔隙率為0.7~0.8、反應(yīng)器直徑為40 mm、出口溫度為1000℃時(shí)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱效率達(dá)到最大值35.6%，而顯熱儲(chǔ)熱效率和總能效將分別為38.3%和73.9%。
3.2應(yīng)用
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)在可再生能源利用、火電調(diào)峰和余熱回收領(lǐng)域應(yīng)用中具有廣闊的前景。
在可再生能源利用領(lǐng)域，相較熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)具有更高的儲(chǔ)熱密度和儲(chǔ)熱溫度，可以進(jìn)一步提高光熱發(fā)電效率。以超臨界CO2為傳熱介質(zhì)的第三代聚光集熱發(fā)電站工作溫度可達(dá)700℃，通過耦合碳酸鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，可以將熱-電效率提升至40%以上，工藝流程如圖5所示。煅燒反應(yīng)器在白天通過太陽能進(jìn)行儲(chǔ)熱。碳酸化反應(yīng)器直接集成在動(dòng)力循環(huán)中，成為一個(gè)封閉的再生循環(huán)。流入碳酸化反應(yīng)器的CO2流量大大超過了CaO碳酸化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的需要，化學(xué)反應(yīng)直接加熱未反應(yīng)的過量CO2，由其將碳酸化反應(yīng)的熱量傳遞至渦輪機(jī)做功發(fā)電。
在火電調(diào)峰領(lǐng)域，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)可以提高火電機(jī)組深度調(diào)峰和提供高溫蒸汽能力。在用電低谷時(shí)，抽取部分高溫蒸汽或再熱蒸汽通過熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱；或直接用電加熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)；也可以通過換熱器將煙氣中的高溫余熱回收及以上多種形式混合加熱。待用電高峰時(shí)，直接生產(chǎn)高溫蒸汽來推動(dòng)透平發(fā)電。
在余熱回收領(lǐng)域，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)可以回收鋼鐵、水泥等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的間歇性廢熱。與區(qū)域供熱系統(tǒng)合并后，能夠生產(chǎn)穩(wěn)定的高溫蒸汽并向外供熱。然而，上述系統(tǒng)集成均處于理論研究階段，尚需進(jìn)一步完善系統(tǒng)能量回收網(wǎng)絡(luò)，推動(dòng)多應(yīng)用場景下能量儲(chǔ)放工程應(yīng)用。
總結(jié)與展望
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)在能源高效利用、保障能源系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行方面具有廣闊的發(fā)展前景，在能源綠色低碳轉(zhuǎn)型過程中發(fā)揮著重要作用。近年來，熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料發(fā)展迅速，但由于材料自身固有特性難以定向調(diào)控及改性工藝較為復(fù)雜等問題，致使材料性能尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平。因此，優(yōu)質(zhì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料的開發(fā)和應(yīng)用仍面臨諸多問題。
1）熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料種類較多，理化性質(zhì)差異大，材料自身特性對儲(chǔ)熱應(yīng)用場景具有決定性作用。因此，需要進(jìn)一步發(fā)掘、優(yōu)化完善儲(chǔ)熱材料體系，根據(jù)儲(chǔ)熱材料自身特性和應(yīng)用場景需求，構(gòu)建差異化熱化學(xué)儲(chǔ)熱應(yīng)用匹配方案，最大限度提高能量利用效率。
2）固體熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料普遍存在燒結(jié)、團(tuán)聚、熱導(dǎo)率低等問題。因此，優(yōu)化傳熱傳質(zhì)特性，改善孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，提高顆粒強(qiáng)度，是提高固體儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
3）對于氨、甲烷等氣相熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料，反應(yīng)過程中催化劑結(jié)焦和失活是影響其儲(chǔ)熱性能的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)低成本抗積碳催化劑，明確活性組分、載體種類和合成工藝對催化劑理化性能的影響，形成差異化的催化劑定向合成策略，耦合反應(yīng)條件定向調(diào)控，實(shí)現(xiàn)氣相儲(chǔ)熱材料的高效可逆轉(zhuǎn)化，是未來推動(dòng)氣相熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料工業(yè)化的研究重點(diǎn)。
4）中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器設(shè)計(jì)及系統(tǒng)集成仍處于早期發(fā)展階段，反應(yīng)器存在導(dǎo)熱性差、系統(tǒng)集成度低等問題。因此，亟待開發(fā)新型反應(yīng)器，探究反應(yīng)器內(nèi)部物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，闡明熱質(zhì)傳遞與化學(xué)反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)，同時(shí)強(qiáng)化系統(tǒng)集成，通過多單元過程優(yōu)化組合和耦合集成，提高系統(tǒng)能源轉(zhuǎn)化和利用效率，并通過示范工程驗(yàn)證理論研究的可行性。
