中國儲能網(wǎng)訊：高容量正極材料是當(dāng)前第三代高能量密度鋰離子電池研究的熱點。其中由巖鹽結(jié)構(gòu)Li2MnO3以及六方層狀LiMO2結(jié)構(gòu)單元形成的富鋰相納米復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料受到了廣泛的關(guān)注。該類材料可逆儲鋰容量是第一代鋰離子電池正極材料LiCoO2的兩倍，達(dá)到250-300 mAh/g。目前普遍認(rèn)為富鋰相正極材料如此高的容量與組分中Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的高容量有關(guān)(理論容量為458 mAh/g)。該材料實際應(yīng)用目前還需要解決電壓衰減、提高倍率特性和循環(huán)性等瓶頸技術(shù)。由于富鋰相材料微結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對其結(jié)構(gòu)演化、電荷轉(zhuǎn)移機理及其與材料性能的關(guān)系缺乏準(zhǔn)確的認(rèn)識和實驗證據(jù)。針對這一現(xiàn)象，清潔能源重點實驗室與先進材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室、北京散裂中子源靶站譜儀工程中心以及美國布魯克海文國家實驗室合作，對Li2MnO3材料及其作為結(jié)構(gòu)單元在富鋰相材料中的結(jié)構(gòu)演化與電荷轉(zhuǎn)移進行了深入研究。
清潔能源實驗室汪銳博士生、北京散裂中子源靶站譜儀工程中心何倫華博士、王芳衛(wèi)研究員首先采用中子衍射技術(shù)確定了Li2MnO3材料的初始結(jié)構(gòu)及化學(xué)脫鋰后的結(jié)構(gòu)變化，初步確定了脫鋰后c軸收縮，Mn原子可能發(fā)生位移的現(xiàn)象。先進材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室谷林研究員進一步采用球差校正透射電鏡技術(shù)成功地獲得了結(jié)構(gòu)中包括輕原子Li的每一種原子占位及堆垛方式的原子級圖像。在此基礎(chǔ)上進一步的精確的觀察發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)脫鋰后鋰離子可以從該材料結(jié)構(gòu)中的Li層和過渡金屬LiMn2層同時非均勻脫出，同時Mn可以在過渡金屬層內(nèi)與Li層之間移動。這糾正了對于層狀材料骨架原子一般不會在嵌脫鋰過程中偏離平衡格點位置、鋰離子主要從Li層脫出和過渡金屬層過渡金屬的存在阻礙鋰離子脫出的傳統(tǒng)認(rèn)識。對Li2MnO3材料的研究還發(fā)現(xiàn)，材料在首次充電脫鋰后出現(xiàn)了納米尺度的尖晶石新相。此前原位XRD研究表明尖晶石結(jié)構(gòu)新相一般會在多次充放電后出現(xiàn)，而球差電鏡的結(jié)果表明這一相變從首次充電既已發(fā)生，說明Li2MnO3結(jié)構(gòu)在脫鋰過程中不穩(wěn)定，容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，新相出現(xiàn)應(yīng)該與鋰離子脫出導(dǎo)致Mn易于在晶格中移動有關(guān)。新相的出現(xiàn)是電位下降的本質(zhì)原因。這一結(jié)構(gòu)演化的特點也反映在了富鋰相材料的反應(yīng)動力學(xué)中。美國布魯克海文國家實驗室禹習(xí)謙、楊曉青博士與物理所清潔能源實驗室呂迎春博士生等合作，采用時間與能量分辨的同步輻射吸收譜技術(shù)，通過比較Ni, Co, Mn元素在富鋰材料嵌脫鋰過程中的電荷轉(zhuǎn)移、局部結(jié)構(gòu)演化，首次通過實驗揭示了影響納米復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰相正極材料充放電過程中脫嵌鋰速率的瓶頸是Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元。這與之前的球差校正電鏡發(fā)現(xiàn)Mn會隨著鋰的脫出發(fā)生位移一致，是室溫下較慢的步驟。上述研究結(jié)果表明Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的嵌脫鋰行為是影響富鋰相正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性、電壓衰減的關(guān)鍵，上述基礎(chǔ)研究對理解高容量富鋰正極材料結(jié)構(gòu)的本征局限性及進一步的設(shè)計和優(yōu)化提供了重要的指導(dǎo)。相關(guān)的研究結(jié)果發(fā)表在近期【Advanced Energy Materials，3, 1358–1367, 2013. doi: 10.1002/aenm.201200842；Advanced Energy Materials, 2013. doi:10.1012/ aenm201300950】。
圖1：從左至右為800℃ 燒制的Li2MnO3樣品初始態(tài)，充電至4.8V，放電至2.0V的球差校正電鏡明場像。
在第三代鋰離子電池之后，哪些電池將會取而代之？系統(tǒng)的熱力學(xué)計算表明，鋰氧氣電池是理論質(zhì)量能量密度最高的電化學(xué)儲能器件【Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2614, DOI: 10.1039/ c0ee00777c】。由于可以直接使用空氣中的氧，鋰空氣電池的研發(fā)引起了廣泛的關(guān)注。但是研究表明，空氣中水分和二氧化碳的存在會影響電池的充放電性能，水分會導(dǎo)致電解液鋰鹽分解和鋰負(fù)極不穩(wěn)定。氣體中含有CO2，鋰空氣電池放電會有Li2CO3生成。與Li/O2電池放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2相比，生成的Li2CO3一般較難分解。2012年，清潔能源實驗室汪銳博士生發(fā)現(xiàn)，在NiO等過渡金屬氧化物作催化劑的情況下Li2CO3可以在4.1 V左右被分解【J. Power Sources, 2012, 218: 113， DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2012.06.082】。因此在一定的條件下Li2CO3能夠可逆分解，受此發(fā)現(xiàn)的鼓勵，劉亞利博士生等研究發(fā)現(xiàn)Li/CO2:O2(CO2和O2體積比2:1)電池和Li/CO2電池兩種“空氣”電池均能夠在室溫下可逆充放電，其放電產(chǎn)物主要是Li2CO3，能夠在充電過程中可逆的分解。對于Li/CO2電池來說，放電產(chǎn)物中還包括無定形碳。作為一種溫室氣體的CO2能被用在可充放的鋰電池中作為正極活性成分儲能這還是第一次。該研究對于鋰空氣電池實際應(yīng)用時解決Li2CO3分解，也提供了一定的指導(dǎo)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在【Energy Environ. Sci., 2014, 7， 677-681， DOI: 10.1039/ C3EE43318H】上。
上述工作得到了中科院知識創(chuàng)新工程能源項目群方向性項目、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃973項目、基金委的大力支持。
圖2： Li/O2 電池、Li/CO2:O2 (2:1) 電池和Li/CO2 電池的首次充放電曲線對比。圖中正極為KB和PTFE（重量比90:10），電解液為LiCF3SO3-TEGDME，負(fù)極為鋰，工作溫度為室溫。
（中國科學(xué)院物理研究所供稿）
