中國儲能網(wǎng)訊：一旦石墨烯不再只是展品，而是工業(yè)化生產(chǎn)，污染隱憂可能會成為明患。 （CFP/圖）
從2011年至今，在研究石墨烯環(huán)境風(fēng)險的道路上，滕應(yīng)幾乎沒有同行者：“石墨烯工廠對周邊環(huán)境影響的實(shí)地調(diào)研，現(xiàn)在沒有人在做?！?
羅洪中算了算自家工廠臺賬：每生產(chǎn)一噸石墨烯，需要40到50噸硫酸，120到150噸的新鮮水。
“石墨烯（生產(chǎn)）會不會對環(huán)境造成污染，這是個偽命題。任何化工產(chǎn)品肯定有廢棄物，關(guān)鍵看能否變廢為寶。偷偷往河里排廢水，那才叫污染?！?
“一張未來城市特色名片、一個百億規(guī)模的特色產(chǎn)業(yè)、一個資本市場的‘常州石墨烯板塊’、一個石墨烯產(chǎn)業(yè)的國家標(biāo)桿……”這是2014年12月，首個“國字頭”石墨烯產(chǎn)業(yè)化基地落戶江蘇省常州市武進(jìn)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)后，當(dāng)?shù)卣W(wǎng)站上的豪言壯語。
這是石墨烯熱潮中的一景。按照中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟（以下簡稱聯(lián)盟）的規(guī)劃，“十三五”期間要在全國布局100個石墨烯應(yīng)用產(chǎn)業(yè)基地，形成一千億的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。
然而，“大躍進(jìn)”前夜，繁榮背后的環(huán)境風(fēng)險，鮮有人提及。
“石墨烯但愿不要再重蹈鉛蓄電池的老路了?！痹缭?011年，山東一位大學(xué)教授在博客中即為“大干快上”的石墨烯行業(yè)敲響了警鐘。但如今，他只愿匿名受訪：“國家大力支持，大家都在談發(fā)展。”
“這個行業(yè)一來比較前沿，另外也沒有具體的污染案例報告上來，我們對這一塊關(guān)注得還不太多。”環(huán)保部環(huán)境規(guī)劃院副研究員李曉亮坦言。
或富集毒物
和很多人一樣，滕應(yīng)第一次聽說石墨烯是在2010年。那一年，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。
“我當(dāng)時就在想，作為一種新材料，它的環(huán)境功能（指對周邊環(huán)境的功能影響）和環(huán)境風(fēng)險，應(yīng)該去做前瞻性研究?！彪鴳?yīng)是中國科學(xué)院南京土壤研究所研究員，從2011年至今，在研究石墨烯環(huán)境風(fēng)險的道路上，他幾乎沒有同行者：“這方面的研究非常少。我在做的還是實(shí)驗(yàn)室模擬，石墨烯工廠對周邊環(huán)境影響的實(shí)地調(diào)研，現(xiàn)在沒有人在做?！?
在石墨烯眾多特性中，最先引起滕應(yīng)注意的是其巨大的比表面積（單位質(zhì)量物料所具有的總面積）。
由于巨大的比表面積，石墨烯對污染物有較強(qiáng)的吸附能力，可以作為土壤修復(fù)劑。但如果控制得不好，也可能富集環(huán)境中的有毒、有害物質(zhì)，影響污染物的遷移。
滕應(yīng)還研究了石墨烯對植物、動物、微生物的生物毒性效應(yīng)。他對小麥、玉米、蚯蚓等生物進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，從模擬效果看，低濃度的石墨烯對生物有促進(jìn)效應(yīng)，而高濃度時則會抑制生物生長。作為納米級顆粒，石墨烯可以進(jìn)入細(xì)胞，影響細(xì)胞活性。
美國加利福尼亞大學(xué)的環(huán)境工程師沙朗·沃克爾研究了石墨烯進(jìn)入水體的環(huán)境風(fēng)險，報告發(fā)表在2014年7月《環(huán)境科學(xué)工程》期刊上。研究發(fā)現(xiàn)，在類似地下水的液體中，氧化石墨烯會下沉，不會對水域造成危害。但是在類似地表水的液體中，氧化石墨烯并沒有下沉，它會吸附到正在腐爛的植物和動物產(chǎn)生的有機(jī)物上，然后隨著它們漂浮。那么，動物和人攝取氧化石墨烯的幾率就會大大增加。
滕應(yīng)認(rèn)為，對石墨烯的環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行預(yù)警不是杞人憂天?！艾F(xiàn)在產(chǎn)業(yè)剛剛開始，還找不到真正造成污染的地方。今后產(chǎn)業(yè)發(fā)展大了，如果沒有很好的管理，對生態(tài)肯定會造成影響?！?
將來，石墨烯可能以多種途徑進(jìn)入環(huán)境中。比如石墨烯改性聚合物材料降解以后，會將石墨烯暴露出來。石墨烯生產(chǎn)、應(yīng)用企業(yè)的廢棄物中，也可能含有大量石墨烯。
而這些因新材料特性產(chǎn)生的環(huán)境隱憂，實(shí)際中幾乎無人注意。山東三潤環(huán)?？萍加邢薰疽晃画h(huán)評師曾給石墨烯生產(chǎn)企業(yè)做過環(huán)評，他告訴南方周末記者，環(huán)評時主要考慮的還是普通的“三廢”處理，沒有考慮過石墨烯進(jìn)入土壤和水體后的特殊性質(zhì)：“我只知道石墨烯不溶于水，會形成沉淀，應(yīng)該問題不大?！?
2015年11月20日，武進(jìn)區(qū)環(huán)保局開發(fā)科工作人員對南方周末記者說，雖然石墨烯是新興產(chǎn)業(yè)，但和其他企業(yè)一樣，“污染由中介機(jī)構(gòu)來評價，我們就審批?！敝劣诤罄m(xù)管理，也無特殊之處，和其他企業(yè)參照同樣標(biāo)準(zhǔn)。
高耗水，產(chǎn)廢酸
雖然石墨烯材料自身的環(huán)境隱憂幾乎無人關(guān)注，但石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)過程中的環(huán)境問題已經(jīng)浮出水面。
大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯會不會影響生態(tài)，后端污染怎么回收——“這是我們聚在一起時會討論的問題?！睆B門凱納石墨烯技術(shù)有限公司運(yùn)營總監(jiān)方崇卿說。
討論的結(jié)果分歧巨大。江蘇常州市政府科研機(jī)構(gòu)江南石墨烯研究院名譽(yù)理事長馮冠平相信，石墨烯產(chǎn)業(yè)是綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)。但也有匿名業(yè)內(nèi)人士的觀點(diǎn)走向另一個極端，認(rèn)為部分石墨烯生產(chǎn)企業(yè)“嚴(yán)格來說根本通不過環(huán)評”。
目前，工業(yè)界較多使用化學(xué)氣相沉積法（CVD）和氧化還原法生產(chǎn)石墨烯，雖然工藝還不成熟。
化學(xué)氣相沉積法以甲烷等含碳?xì)怏w為原料，高溫狀態(tài)下，使碳原子在金屬基底上挨個排列，“生長”出以平方米為計(jì)算單位的石墨烯薄膜。業(yè)界一般認(rèn)為，這種制備方式不會給環(huán)境增加負(fù)擔(dān)。
環(huán)境風(fēng)險主要存在于氧化還原法中。這種制備方法通過石墨與強(qiáng)酸反應(yīng)生成氧化石墨，經(jīng)過分散形成氧化石墨烯，再加入還原劑制得石墨烯粉體。
氧化還原法須消耗大量的水和硫酸，同時產(chǎn)生大量酸性廢水和廢酸。生產(chǎn)出來的石墨烯粉體一般含多層碳原子，與嚴(yán)格意義上的單層石墨烯相比，性能受到損失。
國內(nèi)到底有多少家石墨烯生產(chǎn)企業(yè)，目前并無權(quán)威統(tǒng)計(jì)，部分企業(yè)也不向外界公開產(chǎn)能及生產(chǎn)方法。據(jù)聯(lián)盟秘書長李義春估計(jì)，目前接近量產(chǎn)規(guī)模的石墨烯薄膜生產(chǎn)企業(yè)有3家，達(dá)到量產(chǎn)規(guī)模（產(chǎn)能10噸/年）的石墨烯粉體生產(chǎn)企業(yè)有5家，東莞有1家企業(yè)量產(chǎn)石墨烯漿料。此外還有二三十家企業(yè)建成了石墨烯生產(chǎn)的中試線。
生產(chǎn)石墨烯粉體的企業(yè)，絕大多數(shù)使用的是氧化還原法。
“膨脹石墨是一噸石墨放兩噸硫酸，已經(jīng)夠污染的。你再搞這個玩意（氧化還原法），那不更污染？”鴻納（東莞）新材料科技有限公司生產(chǎn)石墨烯漿料，董事長李琦說。該公司制備工藝不同于上述兩種，“屬于商業(yè)秘密，不能透露”。
不過，實(shí)際污染并不突出。除了企業(yè)總數(shù)少、產(chǎn)能不高，另一個原因是多數(shù)企業(yè)沒有天天開工。
李義春表示，現(xiàn)在石墨烯的下游應(yīng)用跟不上，制約著石墨烯生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展?！埃ê芏嗥髽I(yè)）就是生產(chǎn)線建起來了，生產(chǎn)一批，有下游客戶了再生產(chǎn)一批?！?
不過，一旦應(yīng)用突破，石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展可能一日千里。
10月29日的2015中國國際石墨烯創(chuàng)新大會上，工信部原材料工業(yè)司司長周長益透露，包括石墨烯在內(nèi)的新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃即將出臺。
“今年是石墨烯產(chǎn)業(yè)化元年，預(yù)計(jì)銷售額是五個億，明年至少是幾十個億。”李義春說，“像東莞鴻納，去年才是百噸漿料線，今年就是萬噸，復(fù)制起來很快。”
治污占總成本10%
“別的石墨烯生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模沒上來，還沒這種迫切需要。我們是它（危廢處理企業(yè)）一天不來拉廢酸，就急得跳樓?！?
站在8座5米高的反應(yīng)釜前，伴隨著巨大的機(jī)器轟鳴聲，常州第六元素材料科技股份有限公司（以下簡稱第六元素）的廠長羅洪中顯得憂心忡忡。
第六元素是少數(shù)每天開工的企業(yè)之一。一百噸的年產(chǎn)能，平均每日三百多公斤的產(chǎn)量，據(jù)羅洪中稱，該公司在國內(nèi)采用氧化還原法生產(chǎn)石墨烯粉體的企業(yè)中排名第一。
氧化還原法生產(chǎn)石墨烯耗水、耗酸，這是業(yè)內(nèi)共識。但各廠生產(chǎn)工藝不同，具體比例也有所區(qū)別。
羅洪中算了算第六元素的臺賬：每生產(chǎn)一噸石墨烯，需要40到50噸硫酸，120到150噸的新鮮水。
在硫酸消耗總量最高的化肥生產(chǎn)行業(yè)，每生產(chǎn)一噸磷肥大約需要360公斤硫酸。根據(jù)中國水利水電科學(xué)研究院2015年發(fā)布的《我國高耗水工業(yè)用水效率評價》，2011年中國石油行業(yè)每煉制一噸產(chǎn)品的取水量為1.1-7.3噸。
僅去除雜質(zhì)這一環(huán)節(jié)，生產(chǎn)一噸石墨烯就需要消耗約30噸水。據(jù)羅洪中介紹，第六元素在2013年剛實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)時，洗滌一噸石墨烯要消耗五六十噸水，如今1：30的用水量已經(jīng)是優(yōu)化工藝的結(jié)果。
更讓他頭疼的，是高昂的廢酸處理成本。
至少1：40的硫酸作為氧化劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)完成后，由于濃度稀釋，廢酸的量幾乎要翻一倍。根據(jù)相關(guān)規(guī)定，這些廢酸必須交由有危廢處理資質(zhì)的公司處理。
“一噸硫酸，買回來才500塊，變成兩噸廢酸，處理的企業(yè)收我800塊。我花在酸上的錢變成1300塊，這個費(fèi)用就很高了。”羅洪中感到壓力很大。
羅洪中告訴南方周末記者，目前廠內(nèi)處理生產(chǎn)廢棄物的成本要占到總成本的10%。“別的化工企業(yè)占到1%已經(jīng)很了不起了?，F(xiàn)在生產(chǎn)一噸石墨烯的成本在兩百萬到三百萬，我們認(rèn)為還是太高了?！?
美國蒙特克萊爾州立大學(xué)化學(xué)系副教授侯士峰在山東濟(jì)寧市建了一家工廠，也采用氧化還原法生產(chǎn)石墨烯，目前年產(chǎn)能為2噸，一條30噸產(chǎn)能的生產(chǎn)線剛建設(shè)完成。他表示，廠內(nèi)三廢處理成本比總成本的10%“可能還高一些”。
他的工廠里，生產(chǎn)一噸石墨烯會產(chǎn)生二三十噸廢酸。“這個壓力是挺大的。說實(shí)話，這確實(shí)是個大問題”。
千億產(chǎn)值后，會否污染成疾
“三廢治理成本占到10%？那算比較高了?！钡谝淮温牭竭@個數(shù)據(jù)時，環(huán)保部環(huán)境規(guī)劃院副研究員李曉亮有點(diǎn)驚訝。
1990年，美國經(jīng)濟(jì)學(xué)家托比在研究美國工業(yè)產(chǎn)業(yè)時，將污染消減成本占生產(chǎn)總成本1.85%以上的產(chǎn)業(yè)歸為污染密集型產(chǎn)業(yè)。不過，這種定義方法并未被普遍采用。
據(jù)李曉亮介紹，中國并沒有將所有產(chǎn)業(yè)的治污成本做一個比較，然后劃定一條紅線?！爸荒苷f從我們接觸的個案來講，10%的治理成本不算低?！?
“經(jīng)濟(jì)形勢不好的時候，企業(yè)可能傾向于犧牲環(huán)保治理成本?！睂τ谥挝鄢杀靖叩钠髽I(yè)，環(huán)保部門往往予以重點(diǎn)關(guān)注。而近年來，諸如制藥、印染、造紙等三廢排放量大的行業(yè)，往往也是當(dāng)?shù)氐倪`法排污大戶，成為環(huán)保部門重拳打擊對象。
由于實(shí)際產(chǎn)量小，尚未完全產(chǎn)業(yè)化的石墨烯行業(yè)整體排污總量并不大。但在單位產(chǎn)品排污強(qiáng)度和水資源消耗強(qiáng)度上，氧化還原法類似已列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”產(chǎn)品名錄的鈦白粉行業(yè)。
李曉亮就中國鈦白粉行業(yè)的污染現(xiàn)狀做過研究，行業(yè)平均數(shù)據(jù)顯示：采用傳統(tǒng)硫酸法工藝，生產(chǎn)每噸鈦白粉消耗新鮮水100至150噸，同時產(chǎn)生濃度為20%的廢硫酸8噸、酸性廢水100噸。
石墨烯行業(yè)剛起步，生產(chǎn)工藝還在完善中，目前無人統(tǒng)計(jì)行業(yè)平均數(shù)據(jù)。
也有企業(yè)自稱治廢成本遠(yuǎn)低于10%，比如年產(chǎn)能3噸的山東玉皇新能源科技有限公司。營銷經(jīng)理馬力告訴南方周末記者，由于背靠玉皇化工集團(tuán)，石墨烯生產(chǎn)中的廢水可通過集團(tuán)污水處理廠直接處理，廢酸由集團(tuán)硫酸廠回收再利用。不過，這家企業(yè)生產(chǎn)一公斤石墨烯需要2.5噸純水，遠(yuǎn)高于第六元素的耗水比例。
“石墨烯（生產(chǎn)）會不會對環(huán)境造成污染，這是個偽命題?！焙钍糠宀徽J(rèn)為石墨烯行業(yè)屬于污染密集型，他甚至覺得，污染問題純屬多余。
他告訴南方周末記者，石墨烯是作為添加劑使用的，不是以量取勝的材料?！凹偃缱鳛橄鹉z添加劑，一噸石墨烯肯定能帶動50甚至100噸的產(chǎn)能。它的量不像其他化工產(chǎn)品，一弄幾萬噸、幾十萬噸?！绷硗猓J(rèn)為：“任何一個化工產(chǎn)品，肯定有一些廢棄物，或者叫副產(chǎn)品，關(guān)鍵看能否變廢為寶。偷偷往河里排廢水，那才叫污染，而做石墨烯行業(yè)的，前期據(jù)我了解，都是社會責(zé)任感非常強(qiáng)的人?！?
第六元素在常州武進(jìn)區(qū)租的兩間廠房，2017年就到期了。羅洪中正在四處尋覓建廠的新地方，但遲遲沒有下決心。“我們已經(jīng)看了好幾個地方，一直在談下游的廢酸處理?！?
四年前，第六元素在常州建立實(shí)驗(yàn)室和中試生產(chǎn)線時，還沒有人考慮廢棄物處理的問題。只有大規(guī)模生產(chǎn)以后，他們才感受到環(huán)保的壓力?！艾F(xiàn)在年產(chǎn)百噸，也不是很多，它一天來拉個一車兩車（廢酸）就好。如果我規(guī)模擴(kuò)大到一千噸、一萬噸，你能想象一下那是個什么樣的場景嗎？”
或許，這樣的場景很快會成為現(xiàn)實(shí)。
