中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來，隨著電子技術(shù)的快速進(jìn)步，越來越多的電子設(shè)備正在向著輕薄化、柔性化和可穿戴的方向發(fā)展，例如三星和LG等公司都推出了曲面屏手機(jī)，并且正在計(jì)劃研制可折疊、可彎曲的新一代產(chǎn)品。
目前發(fā)展柔性電子技術(shù)最大的挑戰(zhàn)之一就是與之相適應(yīng)的輕薄且柔性的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。傳統(tǒng)的鋰離子電池、超級(jí)電容器等產(chǎn)品是剛性的，在彎曲、折疊時(shí)，容易造成電極材料和集流體分離，影響電化學(xué)性能，甚至導(dǎo)致短路，發(fā)生嚴(yán)重的安全問題。因此為了適應(yīng)下一代柔性電子設(shè)備的發(fā)展，柔性儲(chǔ)能器件成為了近幾年的研究熱點(diǎn)。
可伸縮儲(chǔ)能器件發(fā)展歷程，圖片來源：Adv. Mater.
近日，斯坦福大學(xué)的崔屹課題組在Adv. Mater.上發(fā)表綜述，總結(jié)了近年來柔性儲(chǔ)能器件和可伸縮儲(chǔ)能器件的發(fā)展情況。
崔屹教授。圖片來源：Stanford University
鋰離子電池能量密度高，具有良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定性好，是發(fā)展柔性儲(chǔ)能器件最理想的候選。而超級(jí)電容器具有高功率密度，能實(shí)現(xiàn)大電流快速充放電，使用壽命長等優(yōu)異性能，可以彌補(bǔ)鋰電池的不足。目前，柔性鋰離子電池和超級(jí)電容器面臨三個(gè)問題：1）柔性電極的設(shè)計(jì)和制備；2）彎曲折疊過程中器件電化學(xué)性能的穩(wěn)定性；3）高能量密度和高功率密度。本文著重介紹了鋰離子電池和超級(jí)電容器在柔性化方面的最新進(jìn)展和面臨的挑戰(zhàn)。
柔性鋰離子電池
先來看一下商用鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)。如圖，正負(fù)極由活性電極材料、導(dǎo)電劑（如碳黑）、粘結(jié)劑（如聚偏氟乙烯）和集流體（如銅箔、鋁箔）組成。當(dāng)電池彎曲時(shí)，電極材料和集流體易發(fā)生分離，輕則接觸不良，重則造成短路。因此，怎么樣才能防止電極材料和集流體分離是電池柔性化研究的第一步。
鋰離子電池示意圖。圖片來自網(wǎng)絡(luò)
思路1：二維“紙電極”
紙張是有柔韌性的，要是能把電極材料和集流體合二為一變成一張紙，問題不就解決了么？載有活性材料的碳紙、碳納米管（CNT）紙、石墨烯紙被紛紛報(bào)道，制備方法也是多種多樣，從簡(jiǎn)單的涂布法到真空抽濾法，再到復(fù)雜的CVD、原位水熱沉積等等。
碳紙。圖片來源：PNAS（DOI：10.1073/pnas.0908858106）
CNT紙。圖片來源：JMCA（DOI: 10.1039/c2ta00753c）
真空抽濾法
思路2：“海綿電極”
活性材料填在多孔電極的孔隙中，即不容易脫離，又能解決充放電過程中活性材料的膨脹問題。
思路3：“織物電極”
碳纖維織物也是良好的集流體，在表面沉積活性物質(zhì)，不但能實(shí)現(xiàn)柔性化，還可以減少粘合劑的使用。
幾種二維電極雖然能解決柔性電極的問題，但提高活性比表面積和導(dǎo)電率進(jìn)而提高電池比容量又成為了電極材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要挑戰(zhàn)。因此出現(xiàn)了各種具有高性能的三維電極，包括陣列結(jié)構(gòu)、線型結(jié)構(gòu)、多孔支架等。
三維電極結(jié)構(gòu)，圖片來源：Adv. Mater.
再來看看電解質(zhì)的問題，目前廣泛使用的液體電解質(zhì)具有易泄漏、易燃和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，更使柔性電池的可彎曲性受到了很大的限制。而近年來發(fā)展起來的固體電解質(zhì)恰好解決了傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)穩(wěn)定性差的問題，大大提高了鋰電池的安全性，也有利于柔性鋰電池的機(jī)械性能。這里，值得一提的是，Sang Young Lee的小組報(bào)道的柔性全固態(tài)電池，這種電池通過模板印刷工藝“打印”出來，可以形成復(fù)雜的幾何形狀。
此外，鋰硫電池、鋰氧電池以及鈉電等新型電池也加入到了柔性化的研究中。
可打印柔性全固態(tài)電池制造過程示意圖，圖片來源：Adv. Mater.
柔性超級(jí)電容器
詳細(xì)的看完柔性鋰電池，我們?cè)賮砗?jiǎn)單的看看柔性超級(jí)電容器的發(fā)展。研究者從二維層間柔性電極結(jié)構(gòu)、二維平面電極結(jié)構(gòu)、三維電極結(jié)構(gòu)三個(gè)方面總結(jié)了柔性超電的發(fā)展。其中，比較有趣的一篇是以石墨烯為基面通過等離子體刻蝕法制備的叉指型微型超級(jí)電容器。
兼具柔性和透明性的微型超級(jí)電容器，圖片來源：Adv. Mater.
可伸縮鋰離子電池
在過去十年柔性電極發(fā)展的同時(shí)，可伸縮的基礎(chǔ)技術(shù)也在發(fā)展。然而，直到2009年，可伸縮技術(shù)才從醫(yī)學(xué)植入研究擴(kuò)展到了可伸縮儲(chǔ)能器件的研究。相比于柔性器件，可伸縮儲(chǔ)能器件對(duì)結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計(jì)有更高的要求。通常，可伸縮器件主要有兩種方式：一種是材料（電極和電解質(zhì)）本身具有彈性，另一種是通過設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)使剛性組分具有可伸縮能力。目前對(duì)于電池和電容器而言，后者比前者更容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閺椥杂袡C(jī)活性物質(zhì)制備的電極其電化學(xué)性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法和傳統(tǒng)材料相比。
“多孔框架結(jié)構(gòu)”可伸縮電極，圖片來源：Adv. Mater.
設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)，主要包含三種：多孔框架結(jié)構(gòu)、波浪結(jié)構(gòu)、螺旋彈簧結(jié)構(gòu)。其中多孔框架結(jié)構(gòu)的研究最多，然而最大拉伸倍率一般都不超過100%。波浪結(jié)構(gòu)和螺旋彈簧結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)難度更大，但拉伸倍率也相對(duì)大很多。2013年，美國西北大學(xué)的黃永剛教授和美國伊利諾伊大學(xué)的John A. Rogers在Nat. Commun.雜志上發(fā)表的“Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems”是比較早的（印象中是第一篇）這種電極結(jié)構(gòu)的報(bào)道了（Nat. Commun., 2013, 4, 1543）。
可伸縮電池照片及結(jié)構(gòu)示意圖。圖片來源：Nat. Commun.
這種電池可以為LED燈持續(xù)供電，即使是拉伸、折疊、彎曲，甚至安裝在手肘上也能照常工作。
同樣比較有名的應(yīng)該屬復(fù)旦大學(xué)的彭慧勝課題組的研究了。2015年在Adv. Mater.雜志上發(fā)表的工作，“A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure”通過聚合物實(shí)現(xiàn)了電池的伸縮性（Adv. Mater., 2014, 26, 1217）。隨后，2016年，他們又在Angew. Chem. Int. Ed.和JMCA雜志上發(fā)表工作，制備了基于纖維狀結(jié)構(gòu)的可伸縮鋰電池和鋁空氣電池。
波浪型電池，圖片來源：Adv. Mater.
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
圖片來源：JMCA
可伸縮超級(jí)電容器
同樣地，詳細(xì)地說完可伸縮型鋰電池，我們?cè)俸?jiǎn)單的看看可伸縮超級(jí)電容器的研究。相對(duì)于鋰電池，超級(jí)電容器的制備相對(duì)容易，因此新穎的電極結(jié)構(gòu)迅速應(yīng)用于其中，主要包括波浪/塊體結(jié)構(gòu)、線型結(jié)構(gòu)、織物結(jié)構(gòu)等。
兩種紗線組成的網(wǎng)狀編織結(jié)構(gòu)電池，圖片來源：Adv. Mater.
總結(jié)與展望
鋰離子電池和超級(jí)電容器已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于實(shí)際中，同時(shí)，近年來在柔性和可伸縮儲(chǔ)能器件的材料探索、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造方法和集成組裝方面也取得很大的進(jìn)展。實(shí)現(xiàn)柔性和可伸縮性儲(chǔ)能器件主要可以從新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和柔性材料的探索兩個(gè)方向著手。目前，碳基材料，包括CNF、CNT、石墨烯、石墨烯及其復(fù)合材料，正在取代傳統(tǒng)的銅箔和鋁箔作為集流體，并負(fù)載活性物質(zhì)，用來制備可彎折的柔性鋰離子電池和超級(jí)電容器。同時(shí)，“紙電極”、海綿狀、多孔框架、螺旋彈簧等多種多樣有趣的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，也促進(jìn)了柔性儲(chǔ)能器件的發(fā)展。
當(dāng)然，要實(shí)現(xiàn)柔性儲(chǔ)能器件的實(shí)際應(yīng)用還有很多問題和挑戰(zhàn)。例如探索低成本、大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，提高柔性裝置的循環(huán)穩(wěn)定性等等。未來柔性儲(chǔ)能器件的發(fā)展可能會(huì)集中在以下幾個(gè)方面：
1）電極材料研究。通過開發(fā)新材料或者復(fù)合材料，來進(jìn)一步提高電極的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)增加比容量和能量密度；
2）固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)。尋找離子遷移數(shù)高、電導(dǎo)率高、與電極材料相容性好的固態(tài)電解質(zhì)，增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電率，提高電池安全性能和機(jī)械性能；
3）減少集流體、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑。不但能夠提高儲(chǔ)能器件的能量密度，還能促進(jìn)柔性電極的發(fā)展；
4）電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。從簡(jiǎn)單的紙張型、織物型到復(fù)雜的彈簧型、波浪型電極，新穎的設(shè)計(jì)層出不窮；
5）新的生產(chǎn)工藝。從傳統(tǒng)的涂布卷繞工藝到沉積、刻蝕、噴墨打印等技術(shù)的應(yīng)用，柔性儲(chǔ)能器件正在向精細(xì)化發(fā)展。
原文：
Flexible and Stretchable Energy Storage: Recent Advances and Future Perspectives
Adv. Mater., 2017, 29, 1603436, DOI: 10.1002/adma.201603436
