中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：日前，基于鈦酸鋰的功率型動(dòng)力鋰電池因其快充特性好，特別是董明珠攜手王健林投資了鈦酸鋰電池以后，得到眾多資本關(guān)注。但是鈦酸鋰電池的能量密度偏低，無(wú)法滿足我國(guó)新能源汽車發(fā)展需要，鈦酸鋰電池的工業(yè)化應(yīng)用目前仍面臨一系列挑戰(zhàn)。最近，上海交通大學(xué)馬紫峰教授與其博士后袁濤等人對(duì)鈦酸鋰電池在鋰離子電池工業(yè)應(yīng)用中存在的問(wèn)題進(jìn)行全面綜述，以“Challenges of Spinel Li4Ti5O12 for Lithium-Ion Battery Industrial Applications”為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。
鈦酸鋰電池存在的主要挑戰(zhàn)主要包括，如何提高鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率及其快速充電響應(yīng)、如何進(jìn)一步提高鈦酸鋰電極的理論容量、如何解決鈦酸鋰界面化學(xué)引發(fā)的脹氣問(wèn)題，以及如何優(yōu)化設(shè)計(jì)全電池以實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰的優(yōu)勢(shì)等。作者綜述了近三年鈦酸鋰負(fù)極材料的相關(guān)文獻(xiàn)，針對(duì)上述應(yīng)用的挑戰(zhàn)提出了性能優(yōu)化策略、反應(yīng)界面的穩(wěn)定性和全電池設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)和建議，為今后鈦酸鋰電池的研究和工業(yè)發(fā)展指出了方向。
在鈦酸鋰電極的性能優(yōu)化策略中，從碳修飾、形貌控制、元素?fù)诫s、雜質(zhì)相復(fù)合、電池過(guò)放（放電電位接近0V）這五個(gè)方面進(jìn)行闡述。對(duì)于碳修飾改性，分析了無(wú)機(jī)碳源和有機(jī)碳源對(duì)鈦酸鋰改性的不同影響（圖1），雖然無(wú)機(jī)碳源通常具有較高的電子電導(dǎo)率，但是需要先進(jìn)的碳源（碳納米管或石墨烯等）以及合適的制備方法保證其與鈦酸鋰分散均勻，否則不僅不能有效提高鈦酸鋰的高倍率性能，還可能造成電極表面電流分布不均衡，而產(chǎn)生更嚴(yán)重的安全問(wèn)題。有機(jī)碳源雖然能夠更加均勻地包覆在鈦酸鋰顆粒表面，但是仍需要對(duì)其裂解后得到的碳電導(dǎo)率及其成本價(jià)格進(jìn)行合理選擇。對(duì)于形貌控制，納米級(jí)的鈦酸鋰材料無(wú)疑表現(xiàn)出更好的倍率性能，但是考慮到工業(yè)化高振實(shí)密度的要求，認(rèn)為一次粒徑納米級(jí)、二次粒徑微米級(jí)的多層級(jí)近球形結(jié)構(gòu)是最佳形貌。合理的元素?fù)诫s和雜質(zhì)相復(fù)合可以改變Li原子在晶格中的位置以及Ti元素的價(jià)態(tài)進(jìn)而提高鈦酸鋰的倍率性能。有一些摻雜還可以提高鈦酸鋰的理論容量，例如較大半徑的離子（Na+、K+、Gd3+、Zr4+、Ta5+、V5+等）摻雜在Li位和Ti位，可以通過(guò)擴(kuò)大晶胞系數(shù)而容納更多的Li。另外，把鈦酸鋰的放電截止電位從1V下降到0V，也可以使其理論容量從175mAh/g增加到250mAh/g，但是會(huì)犧牲鈦酸鋰優(yōu)良的循環(huán)性能。作者在文中舉例并提出，多種優(yōu)化策略的協(xié)同作用能夠更好的提高鈦酸鋰電池的理論容量和倍率性能。
圖1 無(wú)機(jī)碳源和有機(jī)碳源制備碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料對(duì)比示意圖
事實(shí)上，限制鈦酸鋰電池工業(yè)化應(yīng)用最主要的問(wèn)題是鈦酸鋰電池在充放電過(guò)程甚至存儲(chǔ)過(guò)程中，產(chǎn)生大量氣體（如CO2、H2、CO等），從而引發(fā)電池鼓脹的問(wèn)題。作者詳細(xì)總結(jié)并分析了鈦酸鋰電極與各種電解質(zhì)成分（DMC、DEC、EC、PC等）的界面反應(yīng)和每一種氣體產(chǎn)生的原因（圖2），同時(shí)提出了脹氣問(wèn)題的解決方案。鈦酸鋰表面均勻的包覆層、電解質(zhì)中添加高電位的成膜添加劑等都是隔絕鈦酸鋰與電解液直接接觸的有效手段。另外，電極中的水分是脹氣的引發(fā)劑，有效控制電池中水分含量也是鈦酸鋰電池工業(yè)操作中特別需要注意的。
a) PCO的合成示意圖；b) PCO的XRD圖譜；c) PCO的SEM表征；d-e) PCO納米片的AFM表征。
圖2 鈦酸鋰電池中各種電解質(zhì)溶劑的分解機(jī)理。
鈦酸鋰負(fù)極材料具有較高的放電平臺(tái)電位（1.55V左右）和相當(dāng)長(zhǎng)的循環(huán)壽命，這就需要有合適的正極材料和電解質(zhì)材料與其進(jìn)行匹配，進(jìn)而充分發(fā)揮鈦酸鋰電池的優(yōu)勢(shì)。本文總結(jié)了各種正極和電解質(zhì)與鈦酸鋰電池匹配的電化學(xué)性能。磷酸鐵鋰正極具有與鈦酸鋰相匹配的理論容量、良好的熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的電位平臺(tái)，但是通常二者組成的全電池電位較低（僅為1.9V），限制了其能量密度。高電位正極（如5 V的Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8、5.2 V的Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8等）可以與鈦酸鋰負(fù)極組成超過(guò)3.5V電位差的全電池，也是不錯(cuò)的選擇。另外，新穎的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于提高全電池的能量密度效果更佳明顯。作者對(duì)各種輕薄的鈦酸鋰全電極設(shè)計(jì)（自支撐的納米管陣列、可折疊的薄膜電池、3D打印的微型電池等）進(jìn)行了對(duì)比和總結(jié)，給出了未來(lái)提高鈦酸鋰全電池能量密度的可行性。
