中國儲能網(wǎng)訊：二維材料具有獨特的電學(xué)、光學(xué)和機械性能，而二維的金屬碳化物或氮化物（MXenes）作為新型的二維萬能材料，具有石墨烯高比表面積、高電導(dǎo)率的特點，又具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚可控等優(yōu)勢，在儲能、電磁屏蔽、水處理、氣體/生物傳感以及光電化學(xué)催化等領(lǐng)域擁有巨大潛力。
近日，MXenes的發(fā)現(xiàn)者美國德雷塞爾大學(xué)（Drexel University）的Yury Gogotsi教授（通訊作者）等人在 Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage”的綜述，總結(jié)了MXenes合成方法、結(jié)構(gòu)、性能以及其在儲能和相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，并預(yù)測了MXenes在未來的研究方向，對MXenes在儲能方面的研究發(fā)展具有很好的指導(dǎo)意義。
綜述總覽圖
1. MXenes的合成方法
MXenes至少有3種不同的組成，包括M2X, M3X2和M4X3（M為過度金屬，X是碳、氮或碳氮化合物）；不同組成的MXenes又可有三種不同的結(jié)構(gòu)，包括：單一金屬層結(jié)構(gòu)（如Ti2C和Nb4C3）、至少兩種金屬固溶體結(jié)構(gòu)（如(Ti,V)3C2和 (Cr,V)3C2）以及有序雙金屬層結(jié)構(gòu)（如Mo2TiC2and Mo2Ti2C3），見圖1。
圖1 目前報道的MXenes組成結(jié)構(gòu)分類圖，圖中是MXenes三種不同的結(jié)構(gòu)以及元素組成
MXenes可通過對MAX相中結(jié)合較弱的A位元素（如Al 原子）進行酸刻蝕或高溫、氣相刻蝕進行制備。自下而上的合成方法，如：化學(xué)氣相沉積，也可以用于制備MXenes，該方法制備的MXenes具有橫向尺寸大、缺陷少的特點，但詳細的實驗條件還需進一步探討。
作者著重介紹了最常用的兩種濕法制備MXenes的方法：（1）層狀前驅(qū)物氫氟酸刻蝕；（2）強酸、氟化物鹽混合原位生成HF刻蝕，制備的典型MXenes表征見圖2.a,b。而要進一步研究制備的多層MXenes的2D性能，進行層狀剝落是很有必要的，傳統(tǒng)的機械剝落得到單層產(chǎn)物的產(chǎn)率很低，極性有機分子層間嵌入或調(diào)節(jié)pH原位剝落制備“紙”狀MXenes是一種很有效的方法（圖2.c）。
圖2 不同方法制備MXenes的結(jié)構(gòu)及表征
(a)層狀M3AC2（Ti3AlC2）原子結(jié)構(gòu)示意圖，Ti3AlC2實物照片及SEM、TEM表征
(b)多層MXene（Ti3C2Tx）原子結(jié)構(gòu)示意圖, Ti3C2Tx粉末照片、SEM圖，Mo2TiAlC2/Mo2TiC2Tx高倍TEM圖（從左向右）
(c)剝落狀MXene （Ti3C2Tx）從左向右：原子結(jié)構(gòu)示意圖、400ml水中剝落Ti3C2Tx照片、真空過濾制備的Mo2TiC2Tx膜照片、Mo2TiC2Tx薄膜SEM圖、單層Ti3C2Tx薄片TEM圖
2. MXenes的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
不同的制備條件會影響MXenes的性能、結(jié)晶度、缺陷和表面官能團，總的來說較為溫和的刻蝕和單層剝落環(huán)境有利于大片層、少缺陷的MXenes的合成（圖3.a,b）。但在非常溫和環(huán)境下制備的Ti3C2Tx片層仍會有原子空位 (圖3.c-e), 空位的密集程度與刻蝕使用的 HF 濃度有很大聯(lián)系(圖3.f)。同樣的，刻蝕溫度和時間也會影響MXenes的層結(jié)構(gòu)和缺陷量。
圖3 不同制備條件對MXenes結(jié)構(gòu)的影響
(a,b)兩種不同途徑合成Ti3C2Tx示意圖及表征
(c-e) 鈦空位TEM圖
(f)不同HF濃度對缺陷密度影響
DFT和分子動力學(xué)（MD）計算表明M2X 組成的MXenes 比 M3X2和M4X3機械性能要好（圖4.a）。MXenes膜是透明的，研究表明Ti3C2每納米厚度可透過大于97%的可見光（圖4.e,f）。而且面積大缺陷少的MXenes 具有良好的導(dǎo)電性。而改變外部M層可以影響材料的電子特性，如圖5，Ti3C2Tx 具有金屬特性，而含Mo的MXenes則表現(xiàn)出類半導(dǎo)體特性，且表現(xiàn)出正的磁阻。
圖4 Ti3C2Tx材料機械、光學(xué)性能測試
(a)Tin + 1Cn應(yīng)力應(yīng)變曲線
(b,c) Ti3C2Tx膜的延展性實驗
(d)90 wt%Ti3C2Tx–PVA空心圓柱耐壓性實驗
(e)噴墨打印Ti3C2Tx的光學(xué)圖像
(f)噴墨打印不同厚度的Ti3C2Tx膜層紫外-可見吸收光譜
圖5 外層M層的改變對MXenes導(dǎo)電性的影響
(a,b)表面有OH-的Ti3C2原子分布以及計算狀態(tài)密度 (DOS)示意圖
(c,d)表面有OH-的Mo2TiC2的原子分布以及計算狀態(tài)密度 (DOS)示意圖
(e)10 K下Mo2TiC2和Ti3C2的磁阻 (MR)圖
3. 儲能領(lǐng)域應(yīng)用
MXenes具有較高的理論比容量，表面含氧官能團有利于其儲能性能的提高。在鋰電應(yīng)用方面，理論與實際實驗證明，在充放電過程中過渡金屬氧化態(tài)在不斷改變。以Ti3C2Tx為例（圖6.a，b），得益于材料2D導(dǎo)電特性，Li可在材料表面形成可逆層，減小Li離子擴散電阻。MXenes的2D層間可適應(yīng)不同直徑的離子，理論計算Na、K、Mg、Ca和Al-ion 電池容量見圖6.c。不同的MXenes可提供不同的電位窗口，使其可作負極材料也可作為正極材料使用（圖6.d）。由于MXene表面官能團與多硫化物有很強的作用力，因此Ti2CTx或Ti3C2Tx作為硫的導(dǎo)電載體在鋰硫電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖6.e）。
圖6 Ti3C2Tx鋰化原理及容量性能測試
(a)Ti3C2Tx鋰化過程示意圖
(b)鈦邊緣能變化以及充放電容量電壓分布圖
(c)含氧MXene 不同金屬離子電池計算理論容量對比圖
(d)Ti2C和V2C鈉離子電池循環(huán)伏安圖
(e)Ti2C–S復(fù)合物鋰硫電池倍率、循環(huán)性能
電化學(xué)電容器：極性有機分子和金屬離子可以很容易地嵌入MXene層間占據(jù)表面化學(xué)活性位點參與儲能。Ti3C2Tx電極的體積容量可達300–400 F cm?3，不同電解液中均可保持較高的容量，且不同的MXenes在不同電解液中均有很好的倍率性能（圖7.b,c,d）。
圖7 Ti3C2Tx材料離子嵌入過程及電容性能測試
(a)陽離子在Ti3C2Tx層間嵌入示意圖
(b)Ti3C2Tx電極不同電解液中循環(huán)伏安圖
(c)Ti3C2Tx電極在1 M H2SO4中不同掃速下循環(huán)伏安圖
(d)MXene電極倍率性能對比圖
(e)Nb2CTx–CNT 復(fù)合材料掃描探針顯微圖
儲能應(yīng)用是MXenes主要被大量研究的應(yīng)用方向，該材料在其他領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用潛能，如可用作加強復(fù)合材料、化學(xué)催化劑、氣體和生物傳感器、潤滑劑、光電催化劑等。在這些方面的應(yīng)用也在研究開發(fā)當(dāng)中。
【小結(jié)】
MXenes在過去的5年內(nèi)被廣泛關(guān)注，出色的性能將使其在儲能領(lǐng)域獨樹一幟。但目前很多性能方面的研究只停留在理論基礎(chǔ)上，高價金屬離子及大分子有機離子是怎樣嵌入在MXenes層間的？是否可以通過調(diào)控離子嵌入動力學(xué)來提高電材料能量密度降低內(nèi)阻？如何抑制MXenes表面催化過程從而增大材料電化學(xué)窗口提高儲能量增加循環(huán)壽命？諸多問題有待研究者去進一步解決，MXenes用作下一代電池或超級電容器電極材料還有很長的路要走。
