中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：編者按：儲(chǔ)能電池要求安全性高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、能量轉(zhuǎn)換效率高、易維護(hù)以及環(huán)境友好等諸多特點(diǎn)。當(dāng)前已經(jīng)開(kāi)展商業(yè)化儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池主要有鉛酸電池(包括鉛碳電池)、鋰離子電池、液流電池和高溫鈉電池(包括鈉硫電池和ZEBRA電池)等。
對(duì)比這幾種二次電池的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前并不存在各項(xiàng)指標(biāo)要求都能滿足的“理想電池”。對(duì)于儲(chǔ)能用鋰離子電池而言，相對(duì)于層狀正極材料和尖晶石正極材料，目前只有采用橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料有可能滿足其大部分技術(shù)指標(biāo)。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，磷酸鹽正極材料應(yīng)該是儲(chǔ)能鋰離子電池的首選。
目前有產(chǎn)業(yè)化前景的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料主要是LFP，LMP和兩者的固溶體LMFP。 在本文中，技術(shù)大牛將重點(diǎn)介紹磷酸錳鋰(LMP)的產(chǎn)業(yè)化前景及面臨的主要問(wèn)題。
很多人認(rèn)為在眾多橄欖石系正極材料中，除了LFP之外最有可能產(chǎn)業(yè)化的磷酸鹽正極材料就屬LMP了，但是筆者對(duì)LMP的產(chǎn)業(yè)化前景持保留意見(jiàn)。LMP的最大優(yōu)點(diǎn)是其能量密度要高于LFP。雖然LMP理論儲(chǔ)鋰容量與LFP相同(171mAh/g)，但LMP相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4.1V高于LFP的3.4V，可以計(jì)算出LMP材料理論能量密度比LFP高出20%，在實(shí)際電池中大概有10-15%左右的能量密度提升。此外， 原材料和生產(chǎn)成本低也是人們常提及的LMP的優(yōu)勢(shì)之一。但筆者個(gè)人認(rèn)為，由于LMP材料生產(chǎn)上的困難以及實(shí)際應(yīng)用中的一些附加成本，LMP的綜合使用成本并不比LFP更具具優(yōu)勢(shì)。
就目前的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀而言，LMP這個(gè)材料還面臨以下幾個(gè)難以克服的問(wèn)題：
LMP的電化學(xué)活性比LFP更低，純LMP在半電池中幾乎測(cè)不出容量。LFP的電子電導(dǎo)本來(lái)就很低，但LMP的電子電導(dǎo)(~ 10-10S/cm)比LFP還要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是因?yàn)長(zhǎng)MP的電子傳輸勢(shì)壘比LFP高約50%的原因。事實(shí)上，純LMP其實(shí)就是個(gè)絕緣體。同樣，LMP的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也比LFP要低。這兩個(gè)因素導(dǎo)致其鋰離子脫出速度極慢，而其電化學(xué)活性低的本質(zhì)原因就是鋰離子遷移速度慢。針對(duì)LMP電化學(xué)活性低的改性辦法跟LFP幾乎一樣，也是
① 采用納米合成技術(shù)制備LMP納米顆粒，從而減小Li+擴(kuò)散距離來(lái)改善倍率性能。實(shí)際使用的LMP的粒徑要比LFP更小，一般一次顆粒小于50nm才具備一定的電化學(xué)活性。
② 控制產(chǎn)物的形貌，使其盡可能多地形成納米片，增大比表面積。
③合成碳包覆的LMP復(fù)合物，從而提高其電子電導(dǎo)。由于LMP的電導(dǎo)更低，所以碳包覆量普遍要高于LFP，碳包覆在LMP的合成過(guò)程中還有降低納米顆粒團(tuán)聚的作用。
④ Mn位摻雜金屬陽(yáng)離子增強(qiáng)其電子電導(dǎo)和離子擴(kuò)散系數(shù)，研究發(fā)現(xiàn) Fe、Ni、Mg的摻雜有一定效果，實(shí)際應(yīng)用較多的是Fe摻雜。目前市面上的幾款LMP中試級(jí)產(chǎn)品都是綜合采用上述幾種改性方法，但是就實(shí)際使用效果而言，這些LMP產(chǎn)品的電化學(xué)性能相比一般質(zhì)量的LFP都還有一定差距。
LMP的熱穩(wěn)定性不及LFP好。在200 oC 以上LMP會(huì)發(fā)生分解。雖然釋放的熱量比層狀正極材料少，但由于釋放出氧氣因而存在著點(diǎn)燃電解液的可能性。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，相較于LFP，LMP電池的安全性將會(huì)是一個(gè)很?chē)?yán)重的問(wèn)題，只是由于目前LMP還未產(chǎn)業(yè)化全電池測(cè)速數(shù)據(jù)非常有限，而沒(méi)有引起人們的重視。
Mn的溶解問(wèn)題。與尖晶石錳酸鋰(LMO)相似，LMP也存在比較嚴(yán)重的Mn溶解問(wèn)題，高溫下Mn溶解更加嚴(yán)重。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負(fù)極表面被還原成金屬M(fèi)n而催化分解SEI膜破壞負(fù)極界面，導(dǎo)致電池容量衰減。跟LMO一樣，LMP中也存在Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，但筆者不認(rèn)為其對(duì)LMP的電化學(xué)性能有較大影響。
LMP的庫(kù)侖效率比較低，半電池測(cè)試庫(kù)侖效率只有97-98%，遠(yuǎn)低于LFP。一般認(rèn)為這主要是由于LMP的充電電壓較高(4.5-4.6V半電池)而導(dǎo)致電解液分解所致。而LMP相對(duì)于LFP一般需要更小的粒徑和更高的比表面積，這就進(jìn)一步加劇了電解液的氧化分解。由于LMP的充電電壓上限已經(jīng)超出了目前常規(guī)電解液的電化學(xué)窗口，這就對(duì)新型電解液提出了更高的要求(要求高電壓并且能夠抑制Mn的溶解)，電解液將是制約LMP實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)瓶頸因素。
跟LFP的情況類(lèi)似，目前LMP的合成方法也不統(tǒng)一。LMP雖然化學(xué)式和LFP相似，但合成工藝和路線有很大差別，這主要是因?yàn)長(zhǎng)MP的生產(chǎn)過(guò)程中需要輔以特殊的納米工藝，因此在合成和燒結(jié)環(huán)節(jié)中相對(duì)于LFP而言技術(shù)更為復(fù)雜。LMP的生產(chǎn)工藝大致可以分為液相法和固相法兩大技術(shù)路線。目前，國(guó)際上只有以陶氏化學(xué)(Dow，已停止鋰電相關(guān)業(yè)務(wù))、Phostech和日本住友大阪水泥這三家公司實(shí)現(xiàn)了LMP的中試小批量生產(chǎn)。美國(guó)陶氏化學(xué)在2009年年底通過(guò)收購(gòu)瑞士HPL獲得了LMP生產(chǎn)技術(shù)，其采用Polyol方法(醋酸鹽路線)生產(chǎn)的納米LMP材料0.1C放電比容量可以達(dá)到141mAh/g。由于該工藝原材料成本較高、產(chǎn)率較低，廢水處理比較困難，因而無(wú)法將該工藝放大進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。后來(lái)陶氏化學(xué)采用改進(jìn)的 “多元醇”方法進(jìn)行中試生產(chǎn)，其LMP材料0.1C放電比容量可以達(dá)到150 mAh/g。
Phostech和住友大阪水泥都是采用的水熱法，使用連續(xù)式或者間歇式高壓水熱斧生產(chǎn)LMP，這兩家公司生產(chǎn)的中試級(jí)LMP產(chǎn)品0.1C放電容量都可達(dá)160 mAh/g，是目前電化學(xué)性能比較好的LMP產(chǎn)品。不過(guò)，在筆者看來(lái)，這些合成路線不僅工藝復(fù)雜而且生產(chǎn)成本很高，基本上都不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的條件。固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工藝上相對(duì)簡(jiǎn)單，過(guò)程比較容易控制，但產(chǎn)品的電化學(xué)性能普遍不及水熱法。這主要是因?yàn)楣滔喾y以像液相法和水熱法那樣控制產(chǎn)物的粒徑和形貌，并且摻雜改性效果也不及液相法。總之，目前LMP的合成路線和生產(chǎn)工藝還很不成熟，尚需探索高效低成本的工藝路線。
而上升到電芯層級(jí)， LMP在電芯生產(chǎn)環(huán)節(jié)上的困難比LFP更大。由于LMP的電化學(xué)活性很低而必須將材料做成納米級(jí)并且添加更多的導(dǎo)電劑，較大的比表面積使得其團(tuán)聚問(wèn)題比LFP更加嚴(yán)重，嚴(yán)重影響涂布的一致性和操作性。極片干燥比較困難，粘結(jié)劑粘接性能較差，制備的電極片柔韌性較差等問(wèn)題比較突出。而電極涂布的一致性又影響到電池的一致性和良品率。由于材料納米化使得目前LMP的振實(shí)密度和壓實(shí)密度都比LFP還要低，這實(shí)際上降低了電池的能量密度。筆者目前了解到的電池測(cè)試數(shù)據(jù)，相同工藝和規(guī)格的LMP電池在能量密度上僅僅相比LFP電池僅有10-15%的提升。
但是筆者個(gè)人認(rèn)為，LMP的實(shí)際應(yīng)用可能存在一些悖論。LFP的電化學(xué)活性雖然也很低，但由于LFP的工作電位只有3.4V處在電解液的電化學(xué)窗口范圍之內(nèi)，理論上電解液不會(huì)在LFP材料表面發(fā)生氧化分解副反應(yīng)(實(shí)際上仍然有少量副反應(yīng)發(fā)生)，這正是LFP可以通過(guò)納米化途徑來(lái)改善電化學(xué)性能的根本原因。那么我們就不難理解，除了LFP任何其它正極材料都不可能通過(guò)納米化來(lái)提高電化學(xué)性能，其根本原因在于這些正極材料的工作電位或者上限充電電壓已經(jīng)超出了電解液的電化學(xué)窗口范圍，納米化將顯著增加正極材料與電解液之間的副反應(yīng)而惡化循環(huán)壽命并且?guī)?lái)安全性隱患。
受到LFP納米化的“啟發(fā)”，很多人試圖將其它正極材料也納米化甚至包碳，在筆者看來(lái)這些舉措都是無(wú)稽之談。由于LMP的電化學(xué)活性很低而導(dǎo)致電極極化很大，在全電池中充電上限電壓要提升到4.5V并且恒壓才能保證電池達(dá)到100%SOC。加上LMP的粒徑要做到比LFP更小才能保證其電化學(xué)性能，大比表面積將加劇與電解液的副反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量有可能引發(fā)電池?zé)崾Э?，?dǎo)致LMP分解而釋放出氧氣，從而引發(fā)更嚴(yán)重的安全問(wèn)題。所以，磷酸錳鋰并不具備磷酸鐵鋰的長(zhǎng)壽命和安全性等優(yōu)勢(shì)。綜合考慮LMP生產(chǎn)成本、電化學(xué)性能以及實(shí)際應(yīng)用方面的諸多難題，筆者個(gè)人對(duì)LMP的產(chǎn)業(yè)化前景并不樂(lè)觀。
