Pb-基和Co-基氧化物作為重要的功能材料（如鐵電、壓電、鐵磁、催化、電池等功能材料）獲得了廣泛研究。然而令人意外的是，Pb-Co-O的三元化合物體系至今尚無報導。類比于研究最為廣泛的磁電多鐵性明星材料BiFeO3，具有ABO3型鈣鈦礦結構的PbCoO3被期望是一種重要的多鐵性材料，因為A位Pb離子的孤對電子效應可導致鐵電極化，而B位Co離子可形成長程磁有序，從而有望實現(xiàn)電極化和磁有序這兩個自由度的共存。在3d族過渡金屬鈣鈦礦氧化物PbMO3（M = Ti，V，……，Ni）中，PbCoO3是目前唯一尚未成功制備的材料體系。隨著過渡金屬d電子數(shù)目的逐漸增加，PbMO3體系中Pb與過渡金屬M的化合價態(tài)發(fā)生了系列有意思的變化。比如，在d電子數(shù)目較少的PbTiO3和PbVO3中，形成Pb2+M4+O3型電荷組態(tài)；在PbCrO3和PbFeO3中，A位Pb離子的平均價態(tài)變?yōu)?3價，形成Pb3+M3+O3型電荷組合；當M = Ni時，鈣鈦礦的A位出現(xiàn)罕見的Pb4+價，體系的電荷分布變?yōu)镻b4+Ni2+O3。相應地，這些具有不同電荷組態(tài)的PbMO3體系，均展示了十分獨特的物理性能。在元素周期表中，Co處于Fe和Ni之間，相應化合物的電荷組合剛好處于Pb3+M3+O3與Pb4+M2+O3的臨界區(qū)域。因此，如果能從實驗上獲得PbCoO3鈣鈦礦，其奇特的電荷形式與特殊的物理性質(zhì)也非常引人入勝。
近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）極端條件物理重點實驗室Ex6組龍有文研究員團隊與日本東京工業(yè)大學M. Azuma教授團隊合作，利用高溫高壓技術第一次成功制備了具有鈣鈦礦結構的PbCoO3體系，并發(fā)現(xiàn)了該物質(zhì)奇特的電荷屬性與物理性質(zhì)。
實驗表明，PbCoO3具有十分苛刻的成相條件，壓力不能低于10 GPa，成相溫度變化范圍不超過50 K，這種敏感的合成條件可能預示著多種電荷態(tài)的競爭。為了充分表征這個新體系的物理和化學性質(zhì)，我們進行了同步輻射XRD、中子衍射、電子衍射、X光吸收譜、磁化率、磁化強度、電阻、比熱以及理論計算等系列研究。結果表明，雖然此化合物具有簡單的PbCoO3化學式，但A位的Pb具有1:3有序的Pb2+與Pb4+價，而B位的Co具有1:1鹽巖型有序的Co2+與Co3+價，并且Co2+是有磁性的高自旋態(tài)（S = 3/2），但Co3+是非磁的低自旋態(tài)（S = 0）。因此，考慮到材料特殊的電荷有序分布后，化學式可表述為A位與B位同時有序的四重鈣鈦礦Pb2+Pb34+Co22+Co23+O12，空間群為立方的Pn-3。由于B位S = 0的低自旋Co3+離子與高自旋Co2+離子的鹽巖型有序分布，該材料展示了電的半導體行為，符合熱激活模型。在磁性上，如果只考慮具有S = 3/2的磁性Co2+離子的話，他們將構成四面體的幾何阻挫。通常情況下，這種幾何阻挫磁性體系不具有長程磁有序。然而有意思的是，PbCoO3（Pb2+Pb34+Co22+Co23+O12）在較低溫度下展示了兩個長程反鐵磁相變，相變溫度大約在8 K和4 K。這種幾何阻挫體系中的反常的長程反鐵磁有序行為可能與四面體輕微的結構扭曲相關。回顧PbCoO3苛刻的合成條件，不難想象Pb2+Pb34+Co22+Co23+O12這種奇特的電荷組合形式對外界條件非常敏感。如果用壓力進行調(diào)控的話，高壓下預計可經(jīng)歷系列電荷相變與結構-物性相變?nèi)缦拢篜b2+Pb34+Co22+Co23+O12（A、B位同時有序）→Pb2+Pb34+Co42.5+O12（A位1:3有序）→Pb2+Pb4+Co23+O6（A位1:1有序）→Pb4+Co4+O3。至此，本工作也澄清了PbMO3系列鈣鈦礦電荷形式的改變，隨著d電子數(shù)目增加依次為Pb2+M4+O3（M = Ti，V）→Pb3+M3+O3（M = Cr，Mn，F(xiàn)e）→Pb3.5+M2.5+O3（M = Co）→Pb4+M2+O3（M = Ni）。
相關研究結果發(fā)表在近期的J. Am. Chem. Soc. 139, 4574-4581 (2017)。該工作獲得了科技部（2014CB921500）、國家自然科學基金委（11574378）、中國科學院（XDB07030300）等項目的支持。
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| 圖1：PbCoO3的（a）同步輻射XRD；（b）中子衍射；（c）電子衍射圖譜；（d）PbMO3系列化合物電荷形式的系統(tǒng)變化；（e）高壓或高溫下PbCoO3特殊電荷態(tài)與晶體結構的可能變化。 |
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| 圖2：（a）Pb的硬線X光電子譜，表明PbCoO3中Pb2+:Pb4+= 1:3；（b）Co的軟線X光吸收譜，表明PbCoO3中Co2+:Co3+= 1:1；（c）PbCoO3中Pb2+與Pb4+屏蔽效應示意圖；（d）（e）Pb2+與Pb4+屏蔽電荷分布計算結果示意圖。 |
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| 圖3：PbCoO3溫度依賴的（a）電阻以及（b）磁化率；（c）高自旋Co2+與低自旋Co3+離子自旋態(tài)示意圖；（d）磁性離子Co2+構成四面體幾何阻挫示意圖；低溫下PbCoO3的（e）磁化率與（f）比熱，表明該體系經(jīng)歷了兩個長程反鐵磁相變。 |
