中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：固態(tài)鋰硫電池中通過固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)，有望同時(shí)解決多硫化物溶解和穿梭、鋰枝晶生長、鋰硫電池安全性差等重要科學(xué)和技術(shù)難題。然而固態(tài)電解質(zhì)存在室溫電導(dǎo)率低、電解質(zhì)/電極界面相容性差等缺點(diǎn)，阻礙了固態(tài)鋰硫電池商業(yè)化發(fā)展。本文以固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中關(guān)鍵問題為出發(fā)點(diǎn)，綜述了凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)在鋰硫電池上的應(yīng)用現(xiàn)狀；并結(jié)合理論模型和微觀機(jī)理，詳細(xì)地闡明了固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)機(jī)制及其對(duì)多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的抑制作用，系統(tǒng)地總結(jié)了固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池應(yīng)用中所存在的問題和未來的重點(diǎn)發(fā)展方向。
引言
鋰離子電池（LIBs）自問世以來便迅速取得了巨大的商業(yè)化成功，在便攜式二次中小型電池領(lǐng)域占據(jù)了絕對(duì)的市場優(yōu)勢，這得益于其具有放電電壓高、能量密度高、功率密度高、體積小、質(zhì)量輕等眾多優(yōu)點(diǎn)。近20年來，鋰離子電池雖然在比能量、比容量上有所提升，電子產(chǎn)品的尺寸與重量也在逐漸小型化，但是仍不能滿足快速增長的市場需求，因此鋰離子電池的發(fā)展遇到了瓶頸。同時(shí)，國家大力推進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展，而動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的核心部件，將遇到新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。未來電動(dòng)車的動(dòng)力電池能量密度至少要達(dá)到500 W·h/kg，而目前大規(guī)模實(shí)用化鋰離子電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)目標(biāo)。顯著提高能量密度的有效方法是用鋰金屬代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳基負(fù)極材料。鋰金屬具有密度低（0.59 g/cm3）、理論比容量高（3860 mA·h/g）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低（-3.04 V vs. H+/H2）等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此是用于能量存儲(chǔ)的理想負(fù)極材料。另外，利用鋰金屬作為負(fù)極由于不需要負(fù)極集流體，能夠減少電池的重量，從而提高電池的能量密度。鋰硫電池主要由鋰負(fù)極、電解液、隔膜以及硫碳復(fù)合正極組成，理論比容量和理論比能量分別達(dá)到1672 mA·h/g和2600 W·h/kg，而且硫在地球中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無毒無害，因此，鋰硫電池在未來動(dòng)力電池領(lǐng)域具有非常大的發(fā)展和應(yīng)用前景。
電解質(zhì)是鋰硫電池的核心部件，然而，基于液態(tài)電解液的鋰硫電池仍然存在很多科學(xué)和技術(shù)難題，主要包括：① 鋰硫電池具有高比能量，工作電流密度大，而液態(tài)電解液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差，容易分解，影響倍率和循環(huán)性能；② 多硫化物在液態(tài)電解液中溶解穿梭現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和鋰負(fù)極界面破壞，降低電池容量與庫侖效率；③ 液態(tài)電解液容易漏液、燃燒甚至爆炸。多硫化物穿梭效應(yīng)是鋰硫電池特有的現(xiàn)象，如圖1所示，鋰硫電池在放電過程中，Li+到達(dá)正極，首先與環(huán)狀的S8進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)形成多硫化鋰Li2Sx（x=8、6、4），最后形成Li2S2和Li2S；充電過程中Li2S和Li2S2轉(zhuǎn)化為多硫化鋰最終形成環(huán)狀S8。然而，多硫化物容易溶解在液態(tài)電解質(zhì)（LE）中，通過隔膜微孔擴(kuò)散到負(fù)極，在鋰金屬表面被還原成Li2S2和Li2S，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和界面破壞。目前解決多硫化物穿梭效應(yīng)最常用的兩種方法[8]包括：① 通過多孔碳材料與硫復(fù)合，提高對(duì)多硫化物的吸附與限域作用；② 在隔膜和硫電極之間構(gòu)建阻擋層，阻礙多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散。上述方法雖然能夠有效提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是仍無法完全抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，而且上述組分的引入明顯降低了硫在體系中的含量，進(jìn)而使電池的能量密度受到嚴(yán)重影響。表1比較了不同種類電解質(zhì)性能，與液態(tài)電解液不同，固態(tài)電解質(zhì)能夠?qū)⒄?fù)極物理隔絕，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望從根本上解決多硫化鋰的穿梭問題。同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能，能夠抑制鋰枝晶生長，提高安全性。
近年來，鋰硫電池用全固態(tài)電解質(zhì)如聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)、玻璃陶瓷電解質(zhì)（Li2S-P2S5）和快離子導(dǎo)體（LISICON）的研究逐漸展開。但是全固態(tài)鋰硫電池仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，即低的離子電導(dǎo)率（10-6～10-8 S/cm）和高的電極/電解質(zhì)界面阻抗。利用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）來解決鋰硫電池中多硫化合物的穿梭效應(yīng)最近引起了人們極大的關(guān)注。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如良好的力學(xué)性能和成膜性，容易與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面；另外，模量足夠高的聚合物可以防止鋰枝晶的形成。固態(tài)聚合物電解質(zhì)的聚合物基體主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PEO等。在這些聚合物中，由于PVDF-HFP中的氟容易被硫和多硫化物取代形成硫醇和硫化不飽和聚合物。因此許多研究者開始研究更加穩(wěn)定的聚合物如PEO和聚乙二醇（PEG）。但是固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的應(yīng)用同樣受制于其低的離子電導(dǎo)率（10?7～10?8 S/cm）。
因此，對(duì)于鋰硫電池用固態(tài)電解質(zhì)，需綜合研究其離子電導(dǎo)機(jī)制以及對(duì)多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的抑制作用。本文從固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中的關(guān)鍵問題出發(fā)，闡明了多硫化物穿梭效應(yīng)以及鋰枝晶生長機(jī)制，系統(tǒng)綜述了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法和思路，主要涉及凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì)，同時(shí)展望了固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池中的發(fā)展方向。
總結(jié)與展望
對(duì)高能量密度電池的迫切需求以及對(duì)電池安全問題的重視，使得利用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解液應(yīng)用于鋰硫電池成為必然的發(fā)展趨勢。理想的鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)需要滿足：① 良好的力學(xué)性能；② 具有與液態(tài)電解液相當(dāng)?shù)匿囯x子電導(dǎo)率；③ 與電極接觸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和界面相容性；④ 抑制多硫離子穿梭和超高的安全性等綜合性能。但是同時(shí)解決這些問題具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性，因?yàn)椴煌愋偷墓虘B(tài)電解質(zhì)材料各有優(yōu)劣。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性、成膜性和黏彈性，與電極具有良好的界面接觸和相容性，但室溫離子電導(dǎo)率低，力學(xué)性能差，因此在鋰硫電池中的應(yīng)用研究還較少；凝膠聚合物電解質(zhì)由于具有較高的離子電導(dǎo)率，且和硫電極的界面阻抗較小，在鋰硫電池中的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，具有良好的應(yīng)用前景；而陶瓷電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性強(qiáng)，但是電解質(zhì)/電極界面阻抗大，其離子電導(dǎo)率仍然不能滿足鋰硫電池的應(yīng)用需求，因此陶瓷電解質(zhì)在鋰硫電池中的研究較少；復(fù)合電解質(zhì)由于兼具聚合物電解質(zhì)和無機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，因此最有希望同時(shí)滿足各種性能，但是仍然存在著大量的科學(xué)以及技術(shù)難題有待解決，對(duì)于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，無機(jī)填料和聚合物材料的微觀作用機(jī)理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無機(jī)顆粒也有待進(jìn)一步解決，設(shè)計(jì)新的復(fù)合結(jié)構(gòu)并構(gòu)筑良好的電極/電解質(zhì)界面是未來的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。而原位合成是改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面問題、提升性能和簡化工藝的有效手段，為鋰硫電池規(guī)模化提供了更大的希望。為了更好地促進(jìn)高性能固態(tài)鋰電池發(fā)展，需要構(gòu)建一體化固態(tài)鋰硫電池，復(fù)合電解質(zhì)/界面修飾層/電極要形成整體，而重點(diǎn)在于構(gòu)建緊密且穩(wěn)固的界面修飾層。因此，原位構(gòu)建電解質(zhì)/電極界面修飾層是進(jìn)一步提升鋰硫電池性能的重要方法。另外，在改進(jìn)固態(tài)鋰離子電池性能的同時(shí)更要透徹地分析機(jī)理，從而促進(jìn)新型固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度固態(tài)鋰硫電池的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。
文章來源
石凱，安德成，賀艷兵，李寶華，康飛宇. 基于聚合物電解質(zhì)固態(tài)鋰硫電池的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2017, 6(3): 479-492
