中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：高比能量電池目標(biāo)規(guī)劃高遠(yuǎn)，鋰電鼻祖“Goodenough”教授團(tuán)隊(duì)2017年發(fā)布玻璃狀固態(tài)電解質(zhì)，放電電壓可達(dá)3V以上，能量密度是鋰離子電池的至少三倍，全固態(tài)電池能否引領(lǐng)鋰電池進(jìn)入下一個(gè)革命性時(shí)代？
1、能量與安全性能持續(xù)升級(jí)，固態(tài)鋰電池優(yōu)勢(shì)突出
固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。世界各國(guó)先后制訂了高能量密度鋰電池的研發(fā)目標(biāo)，日本政府率先提出“2020 年純電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池電芯能量密度達(dá)到250Wh/kg，2030年達(dá)到 500Wh/kg”的目標(biāo)。2015年11月美國(guó)USABC將 2020年電芯能量密度目標(biāo)由原來(lái)的220Wh/kg 提高至350Wh/kg?！吨袊?guó)制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)是2020 年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025 年能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030 年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
各國(guó)為實(shí)現(xiàn)既定的高能量密度的目標(biāo)，均在積極地進(jìn)行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導(dǎo)性研究。從當(dāng)前能量密度持續(xù)提升的態(tài)勢(shì)及研發(fā)的進(jìn)展來(lái)看，我國(guó)提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用。目前，一些企業(yè)研發(fā)出的全固態(tài)鋰電池能量密度可達(dá)300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動(dòng)力和儲(chǔ)能電池技術(shù)的重要發(fā)展方向，全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和應(yīng)用已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。
相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化。全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，包括電池各單元（正極、負(fù)極、電解質(zhì)），其工作原理與傳統(tǒng)鋰電池的原理相同。
? 在電解質(zhì)方面，固態(tài)鋰電池采用聚合物、無(wú)機(jī)物等固態(tài)電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)鋰電池中的液態(tài)電解質(zhì)（有機(jī)電解液），當(dāng)前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質(zhì)，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質(zhì)鹽、隔膜與黏接劑等化學(xué)物質(zhì)都不再使用，全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)大為簡(jiǎn)化。目前電解質(zhì)的研究主要集中在高電導(dǎo)率的復(fù)合型電解質(zhì)等研發(fā)。
? 在正極方面，以往研究中全固態(tài)鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統(tǒng)氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。
? 在負(fù)極方面，全固態(tài)鋰電池除了石墨負(fù)極之外，一系列高性能負(fù)極材料也在不斷開(kāi)發(fā)應(yīng)用，包括金屬Li（Li-In合金）、碳族（如碳基、硅基和錫基）、以及氧化物等負(fù)極材料。
固態(tài)鋰電池安全性及高能量密度的性能優(yōu)勢(shì)突出。固態(tài)鋰電池在繼承傳統(tǒng)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上，安全性、能量密度等方面有了大幅進(jìn)步。
1）安全性極高：與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，以及在充放電過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。
2）能量密度提升：一是電壓平臺(tái)的提升，電池能量密度將增大。有機(jī)電解質(zhì)電化學(xué)窗口有限，難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢(shì)正極材料，但是固態(tài)電解質(zhì)比有機(jī)電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步提升電池的能量密度。二是固態(tài)電解質(zhì)能阻隔鋰枝晶生長(zhǎng)，材料應(yīng)用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術(shù)奠定基礎(chǔ)。目前全固態(tài)鋰電池研發(fā)可提供的能量密度基本可達(dá)300-400Wh/kg。
圖3：固態(tài)鋰電池性能優(yōu)勢(shì)突出
數(shù)據(jù)來(lái)源：《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》，國(guó)泰君安證券研究
3）循環(huán)性能增強(qiáng)：液態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中可與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)和電解質(zhì)的損失，降低了庫(kù)倫效率。而固態(tài)電解液解決了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的問(wèn)題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命（例如LIPON做電解質(zhì)材料，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)45000次左右）。
4）適用范圍擴(kuò)大：固態(tài)電解質(zhì)賦予固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)，固態(tài)電池既可以設(shè)計(jì)成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動(dòng)微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域。此外，固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池在更寬的溫度范圍（工作溫度范圍約為-25C到60C）內(nèi)工作提供了基本保證。
2、多技術(shù)路徑并存，全球產(chǎn)業(yè)加速布局
電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。
根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)材料類別，可以分為聚合物全固態(tài)鋰電池和無(wú)機(jī)物全固態(tài)鋰電池，不同類型的電解質(zhì)其性能具有較大的差異（可見(jiàn)下表2），根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差別，全固態(tài)鋰電池又可分為薄膜型和大容量型。
表2：各技術(shù)主流的特點(diǎn)
數(shù)據(jù)來(lái)源：《全固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展》，第一電動(dòng)，高工鋰電，國(guó)泰君安證券研究
圖4：全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)：薄膜型（左1和左2）和大容量型（右1）
數(shù)據(jù)來(lái)源：《全固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展》，國(guó)泰君安證券研究
2.1.聚合物電池高溫工作性能好，最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化
聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優(yōu)技術(shù)路線，最先實(shí)現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。聚合物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環(huán)氧乙烷（PEO）研究開(kāi)發(fā)最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物（如PEO）離子電導(dǎo)率高，能與正極復(fù)合形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，且對(duì)金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應(yīng)用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進(jìn)，使得聚合物全固態(tài)鋰電池成為最容易也是最先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。不過(guò)目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。聚合物固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過(guò)程研究所為代表。
圖5：PEO 的結(jié)構(gòu)單元及其導(dǎo)電機(jī)理
數(shù)據(jù)來(lái)源：《鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展》，國(guó)泰君安證券研究
? Bolloré生產(chǎn)出的全固態(tài)二次電池（LMP），負(fù)極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已經(jīng)批量應(yīng)用在法國(guó)的EV共享服務(wù)汽車“Autolib”和小型電動(dòng)巴士“Bluelus，總體應(yīng)用超過(guò)3000輛。
? Seeo開(kāi)發(fā)的全固體二次電池采用大創(chuàng)公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達(dá)到300Wh/kg。
? 國(guó)內(nèi)CATL在聚合物方面也發(fā)展較快，目前已經(jīng)設(shè)計(jì)制造出了容量為325毫安時(shí)的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。
? 2017年4月中科院青島生物能源與過(guò)程研究所取得重大進(jìn)展，該所開(kāi)發(fā)的大容量固態(tài)聚合物鋰電池“青能I號(hào)”完成深?？瓶?，據(jù)悉，其能量密度超過(guò)250 Wh/kg，500次循環(huán)容量保持80％以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測(cè)試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號(hào)”也已經(jīng)研發(fā)成功，能量密度高達(dá)300 Wh/kg。
2.2. 硫化物性能參數(shù)極佳，開(kāi)發(fā)潛力巨大
硫化物在工作性能參數(shù)上表現(xiàn)良好，且易于加工。硫化物全固態(tài)電池的主要電解質(zhì)是thio-LISICON和 LiGPS、LiSnPS 、LiSiPS等。
首先，相對(duì)于聚合物和氧化物，硫化物的電導(dǎo)率較高，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2 S/cm，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液。其次，電化學(xué)窗口較寬（可實(shí)現(xiàn)5V以上）以及形成膜以后具有比較好的界面穩(wěn)定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強(qiáng)，易于加工，較大的設(shè)計(jì)彈性拓寬了硫化物全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用范圍。硫化物仍面臨界面問(wèn)題和硫化物離子環(huán)境弱穩(wěn)定性的限制因素。綜合來(lái)看，硫化物有著巨大的開(kāi)發(fā)潛力，CATL、豐田等國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛加速布局。
表3：硫化物的各項(xiàng)參數(shù)明顯優(yōu)于聚合物和氧化物
數(shù)據(jù)來(lái)源：第一電動(dòng)，國(guó)泰君安證券研究
豐田、CATL加速布局，未來(lái)潛力巨大。硫化物優(yōu)異的性能受到工業(yè)巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時(shí)代等企業(yè)深耕已久。
? 豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，2010年就推出硫化物固態(tài)電池，2014年其實(shí)驗(yàn)原型能量密度達(dá)到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達(dá)到30件，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它企業(yè)。據(jù)豐田高管透露，豐田將在2020年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
? 三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池。
? 國(guó)內(nèi)企業(yè)CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，目前正加速開(kāi)發(fā)EV用的硫化物全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐。
表4：國(guó)內(nèi)外企業(yè)布局固態(tài)電池
數(shù)據(jù)來(lái)源：高工鋰電、國(guó)泰君安證券研究
2.3. 氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
氧化物全固態(tài)鋰電池：氧化物循環(huán)性能良好，技術(shù)壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質(zhì)材料時(shí), 正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鋰電池。
氧化物電池最為突出的就是其優(yōu)異的電池倍率性能及循環(huán)性能，它可以在50C下工作, 循環(huán)45000次后, 容量保持率達(dá)95%以上。同時(shí)，LiPON對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬（相對(duì)于Li+/Li 為 0~5.5 V），對(duì)電子絕緣。此外，氧化物電解質(zhì)對(duì)空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化方面更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。不過(guò)，氧化物的低室溫電導(dǎo)率以及界面問(wèn)題是氧化物全固態(tài)鋰電池開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主要障礙，目前處于早期研究階段。
氧化物固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)目前主要有美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，QuantumScape，Sakti3以及中科院。目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無(wú)定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池，該項(xiàng)技術(shù)界面問(wèn)題比較難解決，Sakti3稱可以通過(guò)單元疊加串聯(lián)的方式，將MWh級(jí)別的薄膜電池組裝成kWh級(jí)別的EV用電池。其它企業(yè)尚未發(fā)現(xiàn)存在可產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。從目前來(lái)看，室溫離子電導(dǎo)率和界面問(wèn)題加大了單純的氧化物基固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)難度，目前仍處于處于早期的研究階段。
綜合來(lái)看，全固態(tài)電池是未來(lái)的重要發(fā)展方向已是業(yè)內(nèi)共識(shí)，全球工業(yè)巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域搶占先機(jī)。
圖8：國(guó)內(nèi)外多家企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)已投入固態(tài)電池研究
數(shù)據(jù)來(lái)源：SMM、國(guó)泰君安證券研究
3、技術(shù)難題正被逐個(gè)攻破，轉(zhuǎn)型固態(tài)電池水到渠成
多項(xiàng)技術(shù)正逐步推進(jìn)，同源體系成本下降指日可待。全固態(tài)電池主要面臨以下幾大技術(shù)難題：固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間界面阻抗過(guò)高、固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)提出相應(yīng)的解決方案。
一旦技術(shù)得到整合應(yīng)用，固態(tài)電池將能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，規(guī)?；a(chǎn)后也可以大幅度降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。據(jù)Sakti3創(chuàng)始人Ann Marie Sastry表示，目前固態(tài)電池生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致成本較高，一旦規(guī)模化生產(chǎn)，固態(tài)電池成本有望降低至100美元/千瓦時(shí)，僅為液態(tài)鋰電池的一半左右（液態(tài)鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時(shí)）。
圖9：固態(tài)電池多項(xiàng)技術(shù)難關(guān)被逐個(gè)攻破
數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)泰君安證券研究
固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化助提生產(chǎn)效率，傳統(tǒng)鋰電企業(yè)轉(zhuǎn)型方便。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化取決于具體的材料技術(shù)與電池技術(shù)解決方案的突破，一旦關(guān)鍵材料、極片、正負(fù)極與電解質(zhì)匹配的技術(shù)突破，由于其相比傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)更易實(shí)現(xiàn)應(yīng)用全自動(dòng)化設(shè)備生產(chǎn)，可以較快速的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
? 由于全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化、無(wú)需注入電解液，封裝效率高，大容量的鋰電池與固態(tài)氧化物染料相結(jié)合，使得電磁構(gòu)建的工藝優(yōu)化、高效銜接，且單體內(nèi)可以采取層疊串聯(lián)技術(shù)，可采用印刷等新型技術(shù)規(guī)?；詣?dòng)化生產(chǎn)，從而提高生產(chǎn)效率，降低設(shè)計(jì)成本。
? 與傳統(tǒng)鋰電池電芯制造裝備相比，固態(tài)電池的制造裝備雖存在差別，但也不存在革命性的創(chuàng)新，只是制造環(huán)境需要在更高要求的干燥間進(jìn)行，這對(duì)于大多數(shù)傳統(tǒng)鋰電企業(yè)來(lái)說(shuō)要增加的投入成本不是很高，尤其是對(duì)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、預(yù)鋰化、鈦酸鋰、鎳鈷鋁等空氣敏感儲(chǔ)能期間或材料的企業(yè)來(lái)說(shuō)，制造環(huán)境基本一致。
表5：固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈分解
數(shù)據(jù)來(lái)源：《固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景與策略》、國(guó)泰君安證券研究
4、多樣形態(tài)造就全方位應(yīng)用，堅(jiān)決擁抱千億鋰電市場(chǎng)
4.1.固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化替代潛力巨大，分享鋰電千億市場(chǎng)
固態(tài)電池設(shè)計(jì)多元化，可適用于多種應(yīng)用領(lǐng)域。目前可預(yù)見(jiàn)的固態(tài)電池應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。在消費(fèi)電子、射頻芯片領(lǐng)域需要薄膜、曲面等電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。固態(tài)的鋰電池能夠制備柔性與薄膜電池，在3C產(chǎn)品設(shè)計(jì)中應(yīng)用更為快速，此外熱穩(wěn)定性的提高加速薄膜型鋰電在特種應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用，如可植入式和智能醫(yī)療設(shè)備、無(wú)線傳感器等應(yīng)用領(lǐng)域有潛在巨大市場(chǎng)。
在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域需要用到方形疊層、厚膜等設(shè)計(jì)。薄膜性固態(tài)電池憑借強(qiáng)可塑性及高能量密度，可通過(guò)不同的電池結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和相應(yīng)的規(guī)模制備方法滿足應(yīng)用要求，有望在這些領(lǐng)域形成替代。
規(guī)模儲(chǔ)能及新能源汽車等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ诟吣芰侩姵氐陌踩缘囊笠矊㈦S著產(chǎn)業(yè)發(fā)展而提升，MW級(jí)別以上的安全性問(wèn)題成為重要關(guān)注點(diǎn)，也有望帶動(dòng)形成對(duì)固態(tài)鋰電池的實(shí)際需求。
2016年全球鋰電池電芯產(chǎn)值達(dá)到1850億元，根據(jù)SPIR預(yù)測(cè)，2020年全球鋰電池電芯產(chǎn)值將達(dá)到3436億元。結(jié)構(gòu)上看，消費(fèi)電子類需求緩增長(zhǎng)，新能源動(dòng)力需求爆發(fā)增長(zhǎng)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，此外儲(chǔ)能市場(chǎng)的巨大潛力正逐步釋放。一旦固態(tài)電池的逐步推廣應(yīng)用，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)將充分享受市場(chǎng)紅利，成為鋰電行業(yè)的爆發(fā)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)多家企業(yè)已在固態(tài)電池研發(fā)上布局，如清陶能源、CATL、國(guó)珈星際等公司，分別在無(wú)機(jī)陶瓷固態(tài)電解，硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等方面發(fā)力。
圖10：固態(tài)鋰電池可應(yīng)用于多項(xiàng)領(lǐng)域
數(shù)據(jù)來(lái)源：SMM、國(guó)泰君安證券研究
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