中國儲能網(wǎng)訊：隨著電子設(shè)備的發(fā)展，柔性電子設(shè)備越來越受到大家的重視，這種設(shè)備是是指在存在一定范圍的形變（彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、壓縮或拉伸）條件下仍可工作的電子設(shè)備，比如像下面幾幅圖所示的具有酷炫樣式和功能的設(shè)備。很多廠商目前都已經(jīng)開始研發(fā)和推出相關(guān)的產(chǎn)品，比如彎曲顯示器與觸屏、射頻識別標(biāo)簽、可穿戴傳感器、可植入醫(yī)療器械、手環(huán)、手表甚至是手機(jī)等等。不難看出，柔性、可彎曲化將是未來電子設(shè)備的發(fā)展潮流，是科技領(lǐng)域中未來若干年內(nèi)的重要增長點。
目前即使對于普通電子設(shè)備來說，電池因為不能滿足續(xù)航要求，已經(jīng)成為了大家的一大“槽點”，而且已經(jīng)成為了其發(fā)展的一大瓶頸（電池占手機(jī)體積的近三分之一）。而對于柔性電子器件來說，其要求的電池不僅要具有相當(dāng)?shù)娜萘?，同時還要具有配套的柔性，甚至是具有可拉伸、扭曲以及其它復(fù)合用途等更多豐富功能。這就要求我們更要對柔性儲能器件進(jìn)行研究，而如果通俗的說，就是我們需要開發(fā)柔性的電化學(xué)儲能器件，即“可以彎的電池”，甚至是“不只是可以彎還可以做更多事情的電池”。
比如像以下幾幅圖中所示的可彎曲薄膜型電池，以及可打結(jié)電纜型電池。
怎樣把電池做成柔性的呢？
實際上，從材料科學(xué)的角度來看，傳統(tǒng)的鉛酸、鋰電，以及干電池，都是剛性的，不能經(jīng)受劇烈的形變。這是由材料為剛性、界面接觸、液體電解質(zhì)泄露、封裝材料限制等一系列因素決定的。而如果想要克服這些問題，也必須要在以上幾個方面針對性的做工作來解決問題。
1把電極做成柔性的
傳統(tǒng)電池常常要用金屬箔（鋁銅等）做電極集流體（current collector），然后再把導(dǎo)電劑+活性物質(zhì)+粘結(jié)劑調(diào)成漿糊一樣的東西涂上去。然后干燥就可以制成電極。然而這樣的工藝路線柔性電池是不太適用的，主要是因為：金屬箔本身質(zhì)量太大，降低了能量密度；金屬箔偏光滑，與材料結(jié)合差，更經(jīng)不起柔性用途中反復(fù)的“折騰”。而為了解決這個問題，電極就必須使用本征具有柔性的活性材料，或者把活性物質(zhì)與柔性材料進(jìn)行復(fù)合。
本征具有柔性的材料主要有碳系材料和高分子。在碳系材料中，碳納米管和石墨烯是研究比較多的兩類，而在柔性器件中，這兩種材料本征的良好的力學(xué)性能和天然的柔性使它們具有了在普通電池領(lǐng)域中不具有的巨大優(yōu)勢，非常有研發(fā)潛力。此外，碳紙也很有用。
從復(fù)合材料上看，纖維素-紙張/織物是一類非常值得重視的材料。紙張與織物柔性極佳，成本低廉，雖然本征上不導(dǎo)電，但是可以通過與導(dǎo)電的碳材料進(jìn)行復(fù)合變成導(dǎo)電材料，從而取得良好的綜合性能。要注意，復(fù)合的工作可以非常直觀有趣，可以用浸漬的方法，甚至可以用配碳納米管“墨水”再用毛筆書寫來完成：），具體可以參考STANFORD大學(xué)CUI YI組的工作.
除作為基底外，紙張和織物的多孔特性使其也可以用做隔膜，而且阻抗低于商用隔膜。由上可見，紙張材料在柔性電池中應(yīng)用廣泛。因此有人提出了通過打印工藝在一張紙上集成出電容器需要的所有部件的想法?；诩埐牧现苽涞碾姵?電容器，有著能量功率密度高（輕質(zhì)）、成本低廉的優(yōu)勢——與時下流行的3D打印結(jié)合，也可以做出很多有趣的電池。
2電解質(zhì)
傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的兩大優(yōu)點是：良好的接觸界面以及有高離子電導(dǎo)。因此現(xiàn)在很多的柔性鋰離子電池仍然使用液態(tài)電解質(zhì)，該類電池綜合性能良好，除去柔性外，很多特性與現(xiàn)在常用的普通電池相近。但這類電池有兩大問題：①受損后電解液有泄露的危險；②液態(tài)電解液的溫度穩(wěn)定性很不理想。
液態(tài)鋰離子電池(左)，固態(tài)鋰離子電池(右)
這些特性導(dǎo)致了其不是柔性電池滿意的解決方案，因此開發(fā)各種固態(tài)電解質(zhì)仍然是柔性電化學(xué)儲能器件研究的關(guān)注重點。
固態(tài)電解質(zhì)主要有凝膠高分子電解質(zhì)（高分子溶劑+無機(jī)鹽溶質(zhì)）以及純無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)兩大類。相比之下凝膠電解質(zhì)成熟度較高，更容易開發(fā)產(chǎn)品；而無機(jī)電解質(zhì)則有許多可探索的內(nèi)容，技術(shù)發(fā)展前景很大。目前典型的材料體系有鈣鈦礦、石榴石、LISICON、氧化物、硫化物等，每一個體系有自己的優(yōu)點與缺點，在此不詳述。
典型的各類鋰電解質(zhì)材料電導(dǎo)率隨溫度的變化
此外，還可以綜合以上有機(jī)、無機(jī)兩大類電解質(zhì)的優(yōu)點，將其復(fù)合制備成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體系，也是一個重要的研究和工程應(yīng)用方向。
3制備工藝
可以通過打印、涂覆與噴涂工藝來制備柔性電池。這幾種工藝都是利用液態(tài)的漿料把活性物質(zhì)復(fù)合到自支撐基底上，經(jīng)干燥得到復(fù)合材料。
第一類工藝：打印。對于該工藝，首先是需要配制含有活性物質(zhì)的墨水（比如石墨烯/碳納米管，正負(fù)極材料粉末），然后在紙張等材料上進(jìn)行打印，就可以制備紙基柔性電池。在基底材料中，紙張和織物無疑比起塑料、金屬材料更為適合打印等工藝的需求。
噴涂制備鋰離子電池的過程示意圖
第二大類技術(shù)：化學(xué)/物理沉積，可以制備大多具有薄膜狀構(gòu)型的復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點是活性物質(zhì)與基底可以形成牢固的化學(xué)結(jié)合，對于一些理化性質(zhì)特殊的材料如LiPON電解質(zhì)，以及鋰負(fù)極，一些固態(tài)電解質(zhì)的制備，具有特別重要的意義。這類技術(shù)特別適合薄膜型鋰離子電池的制備，在超薄電池、傳感器、微型化方面最有前景，但是其主要問題在于效率低，成本高，大規(guī)模生產(chǎn)有一定困難。
第三類：紡織工藝。該工藝特別適合把原材料制備成1D纖維（紡絲）或?qū)⒗w維型原料制成2D織物（編織）。如果原料為纖維狀電池，可以得到2D的多功能能量存儲柔性織物，如光電轉(zhuǎn)換與儲能的集成器件，在可穿戴設(shè)備、智能織物等領(lǐng)域中具有極大的發(fā)展前景。
4具有不同結(jié)構(gòu)、功能的典型柔性電池
（1）疊層型電池——電極結(jié)構(gòu)像三明治一樣層層堆疊而成，實際上這種電池也是結(jié)構(gòu)上最為傳統(tǒng)的——與我們常用的電池區(qū)別不大。
具有三明治疊層結(jié)構(gòu)的柔性電池
（2）電線/電纜/纖維型電池。柔性電子器件大多是在平面基底上實現(xiàn)的。與薄膜結(jié)構(gòu)電池相比，線狀結(jié)構(gòu)美觀、質(zhì)輕，易于紡成2D的織物或扭成不同用途所需的形狀?；谠摻Y(jié)構(gòu)制備的能量存儲器件可以作為零件整合到各種電子元件中去發(fā)揮供能作用。金屬線、碳系材料纖維都可以做成這一類的電池。
MWCNT纖維型電池/電容器的結(jié)構(gòu)示意圖
（3）透明柔性電池。該類技術(shù)在與光伏器件整合的光電轉(zhuǎn)換-存儲裝置、觸摸顯示裝置等方向上有廣闊的前景。傳統(tǒng)電池中使用的各種材料都是不透明的，但是將其低維化后，他們會變的很細(xì)小，這樣即使組合起來，光也能透過。金屬銀就可以通過這種方式，納米化后與高分子復(fù)合制成透明電極材料。
三明治結(jié)構(gòu)的柔性透明儲能器件的結(jié)構(gòu)與實物照片
（4）可拉伸電池。可拉伸器件是可拉伸顯示、可拉伸天線、人工肌肉及皮膚傳感器等新興領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。此時要求電池能承受至少1%的應(yīng)變，不僅能彎曲，還要能拉伸、卷繞、壓縮等。為了滿足這些要求，可以通過優(yōu)化材料（織物、纖維、橡膠、彈性體等可拉伸物質(zhì)），以及結(jié)構(gòu)設(shè)計（通過為材料設(shè)計和使用一些可以抵抗拉伸的宏觀結(jié)構(gòu)，如都通過預(yù)加應(yīng)力、應(yīng)變方法，使材料初始位于壓縮/褶皺/曲折狀態(tài)）來制備可拉伸電池。代表性的工作是XU等制備的高拉伸比鋰離子電池，該電池使用了分段的布局及對稱的可變形蛇紋彎曲狀的電學(xué)接觸結(jié)構(gòu)，具有300%的拉伸變形度和200%的可逆變形度。
拉伸變形度可達(dá)300%鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖
（5）高性能柔性雜化電池/電容。對于柔性電化學(xué)儲能器件，因為微型化帶來的封裝等非活性物質(zhì)占比增加以及柔性化對于材料的其它要求，導(dǎo)致了其能量、功率密度相比于傳統(tǒng)的塊體型電池/電容有了進(jìn)一步的降低，而把電池與電容進(jìn)行雜化可以很好的綜合兩個體系的性能優(yōu)勢，而且有望在能量、功率密度問題更為嚴(yán)峻的柔性儲能器件領(lǐng)域提供更好的解決方案。
（6）與其它器件一體化集成的多功能柔性電池。柔性電池可以與其它器件集成，滿足新型電子設(shè)備的需求，并且在此中可以發(fā)揮更多的想象和創(chuàng)造力。
5結(jié)論
隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展和需求的進(jìn)一步多樣化，電化學(xué)儲能器件需要滿足更多各個領(lǐng)域提出的全新的要求。近年來，柔性電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域的研究成果豐碩，也已經(jīng)有許多企業(yè)推出了一些相應(yīng)產(chǎn)品，相應(yīng)技術(shù)將成為重要的發(fā)展方向與研究熱點。
目前的柔性電化學(xué)儲能器件技術(shù)，從成熟度上來看基本都還處于實驗室-小試前期階段?？紤]到一項技術(shù)走向商業(yè)化一般需要經(jīng)過小試、中試、規(guī)?；a(chǎn)-商業(yè)化等幾個階段，近4～5年內(nèi)可能會有一些具有實用性和和一定經(jīng)濟(jì)性的柔性儲能器件產(chǎn)品問世，而該類技術(shù)走向成熟，實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)和商業(yè)化可能要8～10年。材料科學(xué)的進(jìn)步，電子消費品工業(yè)的發(fā)展、需求以及推動作用應(yīng)該是該類技術(shù)發(fā)展的最大動力。
6參考文獻(xiàn)
柔性電化學(xué)儲能器件研究進(jìn)展。劉冠偉，張亦弛，慈松，余占清，曾嶸。儲能科學(xué)與技術(shù)，2017，6（1）。DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0071
作者簡介
劉冠偉，男，博士，副研究員/高級工程師，2003-2007年就讀于北京理工大學(xué)材料學(xué)院，2007-2012年就讀于清華大學(xué)材料學(xué)院，獲得工學(xué)博士學(xué)位，2011年曾赴德國TU Darmstadt交流學(xué)習(xí)電化學(xué)。于2015年10月入職清華大學(xué)能源互聯(lián)網(wǎng)創(chuàng)新研究院，主要負(fù)責(zé)儲能技術(shù)開發(fā)方面的工作。
