中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著電動(dòng)汽車、手機(jī)、筆記本電腦等行業(yè)的高速發(fā)展，人們對高能量密度、高安全性的儲(chǔ)能電池的需求日益增長。在各類電池體系中，金屬鋰由于其最高的理論比能量（3860 mAh g-1）及最低的氧化還原電極電勢（-3.040 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）而成為下一代電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。然而，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中，易形成針狀或樹枝狀的鋰枝晶。鋰枝晶的形成和生長會(huì)給電池體系帶來不可逆的容量損失，甚至可能會(huì)穿過隔膜而導(dǎo)致電池正負(fù)極內(nèi)部短路，埋下電池過熱自燃等安全隱患。為解決這些問題，科研工作者們從電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解質(zhì)體系調(diào)控等角度進(jìn)行了諸多嘗試，但目前還都不能完美解決金屬鋰負(fù)極的循環(huán)效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、安全性低等問題。抑制金屬鋰枝晶的生長需要更多新的思考角度以及新的解決策略。近年來，清華化工系張強(qiáng)課題組在金屬鋰負(fù)極形核和無枝晶生長領(lǐng)域開展了一系列原創(chuàng)性研究。
采用中國傳統(tǒng)國畫方式表述"親鋰位點(diǎn)定向形核"思想，通過形核調(diào)控金屬鋰負(fù)極的無枝晶生長，被《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）選為該刊物封面。
研究金屬鋰沉積的形核過程是調(diào)控金屬鋰沉積、抑制枝晶生長的起點(diǎn)。傳統(tǒng)銅集流體上金屬鋰形核困難，容易導(dǎo)致形成金屬鋰枝晶。該研究團(tuán)隊(duì)首次提出，采用摻氮石墨烯為骨架，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的、無枝晶的金屬鋰沉積。鋰離子在充電開始時(shí)，優(yōu)先吸附在導(dǎo)電親鋰的摻氮位點(diǎn)并沉積形成均勻、密集分布的金屬鋰形核點(diǎn)。在后續(xù)充電過程中，鋰離子將基于這些均勻、密集的形核點(diǎn)進(jìn)行沉積，從而避免了普通銅箔上形核點(diǎn)過度分散造成的金屬鋰枝晶生長行為。憑借摻氮石墨烯骨架的親鋰性和導(dǎo)電性，這一新型金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)不僅實(shí)現(xiàn)了無枝晶的高安全性金屬鋰沉積特性，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。最近，研究組相關(guān)成果以《摻雜石墨烯中親鋰位點(diǎn)調(diào)控?zé)o枝晶金屬鋰負(fù)極的均勻形核》（Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes）為題，發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上，基于該論文“親鋰位點(diǎn)定向形核”思想設(shè)計(jì)的圖片被選為當(dāng)期雜志封面。
通過摻氮石墨烯上具有親鋰性的含氮官能團(tuán)（吡啶氮、吡咯氮等）作為形核位點(diǎn)，促進(jìn)電解質(zhì)中的鋰離子在充電開始時(shí)優(yōu)先吸附在導(dǎo)電親鋰的位點(diǎn)上進(jìn)而沉積形成均勻分布的金屬鋰形核點(diǎn)，在后續(xù)充電過程中，鋰離子將基于這些均勻形核點(diǎn)進(jìn)行均勻沉積。
為抑制金屬鋰負(fù)極的枝晶生長，張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)與美國德雷塞爾大學(xué)的尤里·高果奇（Yury Gogotsi）研究團(tuán)隊(duì)、華中科技大學(xué)江建軍研究團(tuán)隊(duì)合作，提出納米金剛石共沉積策略來調(diào)控鋰離子的形核和沉積行為。在常規(guī)電解液中，鋰離子不均勻地分布在集流體表面，導(dǎo)致金屬鋰的不均勻沉積和枝晶生長。當(dāng)在電解液中添加少量納米金剛石顆粒時(shí)，這些粒子可在電場和流體傳送作用下到達(dá)負(fù)極表面、并均勻分布。這些均勻分布的納米金剛石與鋰離子具有強(qiáng)吸附作用，吸附鋰離子、成為鋰離子的形核點(diǎn)并誘導(dǎo)金屬鋰沉積。由于鋰離子在納米金剛石表面的擴(kuò)散勢壘很小，鋰離子傾向于在納米金剛石表面均勻沉積，而不會(huì)聚集形成枝晶。通過鋰沉積形貌分析發(fā)現(xiàn)，納米金剛石電解液中的金屬鋰沉積為均勻的陣列狀結(jié)構(gòu)，抑制了無序枝晶的出現(xiàn)。相關(guān)工作以《納米金剛石抑制金屬鋰負(fù)極枝晶生長》(Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites)為題，發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。
當(dāng)在電解液中添加少量納米金剛石顆粒時(shí)，這些粒子可以在電場和流體的傳送作用下到達(dá)負(fù)極表面，并均勻分布。這些均勻分布的納米金剛石與鋰離子具有強(qiáng)吸附作用，將會(huì)吸附鋰離子，成為鋰離子的形核點(diǎn)并誘導(dǎo)鋰離子在這些點(diǎn)的沉積。由于鋰離子在納米金剛石表面的擴(kuò)散勢壘很小，鋰離子傾向于在納米金剛石表面均勻沉積。
近年來，張強(qiáng)課題組致力于能源材料的研究。在金屬鋰負(fù)極研究領(lǐng)域，通過原位手段研究固態(tài)電解質(zhì)面膜，采用納米骨架、人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜、表面固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)金屬鋰、調(diào)控金屬鋰的沉積行為、抑制鋰枝晶生長，實(shí)現(xiàn)金屬鋰的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作發(fā)表在《微尺度》（Small 2014, 10, 4257）；《美國化學(xué)學(xué)會(huì)·納米》（ACS Nano 2015, 9, 6373）；《先進(jìn)材料》（Advanced Materials 2016, 28, 2155-2162; Advanced Materials 2016, 28, 2888-2895）；《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 8458）；《能源存儲(chǔ)材料》（Energy Storage Materials 2017, 6, 18-25）；《化學(xué)》（Chem 2017, 2, 258–270）等知名期刊上。該研究團(tuán)隊(duì)同時(shí)在金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域申請了一系列發(fā)明專利。
張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)的相關(guān)研究揭示了金屬鋰負(fù)極形核和生長規(guī)律，采用化學(xué)工程的手段有效調(diào)控離子輸運(yùn)和界面反應(yīng)規(guī)律，提出親鋰位點(diǎn)定向形核、納米金剛石添加劑調(diào)控鋰沉積等策略，有效地抑制了金屬鋰枝晶的生長。目前，市售鋰離子電池的能量密度大體在120-220 Wh/kg之間?；谠撜n題組開發(fā)的納米固態(tài)復(fù)合金屬鋰可用于開發(fā)能量密度為350-600 Wh/kg的高安全、高比能鋰金屬電池，提升電池系統(tǒng)的安全性和比能量，從而有望增加電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程，延長手機(jī)等消費(fèi)電子設(shè)備的待機(jī)時(shí)間。
張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)近期還在美國化學(xué)會(huì)旗下的《化學(xué)評述》（Chemical Reviews）期刊上發(fā)表綜述論文《二次電池中的安全金屬鋰負(fù)極：綜述》（Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review）。該文系統(tǒng)闡述了金屬鋰負(fù)極的工作原理和技術(shù)挑戰(zhàn)、固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)特性、金屬鋰的形核和生長機(jī)理、枝晶生長的數(shù)值模擬、金屬鋰枝晶生長的抑制策略、全電池中的應(yīng)用等，對于理解金屬鋰的沉積行為和尋找抑制金屬鋰負(fù)極的枝晶生長具有重要意義。該綜述目前位居該刊所有論文下載當(dāng)月排行榜第三名?！痘瘜W(xué)評述》（Chemical Reviews）2017年的影響因子為47.928，是國際化學(xué)化工領(lǐng)域公認(rèn)的重要綜述期刊。
這些研究工作得到了科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、自然科學(xué)基金委、北京市科委、清華大學(xué)自主科研項(xiàng)目的資助。
