中國儲能網(wǎng)訊：無論是作為一種獨立的活性材料抑或是混合物的組分之一，石墨烯近年來業(yè)已成為巨量研究中的香餑餑。確實如此，從2008年七月末的處女作到2015年尾收關(guān)的時間內(nèi)，作為鋰離子電池的一種負極材料，石墨烯的性能研究已經(jīng)登上各大期刊多達1600余次。雖然我們也因此收獲了不少驚艷的數(shù)據(jù)，但在這塊處女地上似乎還沒有能出現(xiàn)茁壯成長的種子。
在這篇綜述里，筆者們將會把目光釘在這個領(lǐng)域內(nèi)最為顯著的研究工作上，旨在通過對鋰離子存儲性能（比如第一周的不可逆容量、具體的質(zhì)量比能量、具體的體積比能量、平均脫鋰電壓、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性）進行洞見性與批判性的解讀評價來辨別最近這種石墨烯爆炸式發(fā)展的來龍去脈，以正視聽。這股“石墨烯熱”確實是為科研界提供了不少基礎(chǔ)研究的干貨，逐漸地揭開了這種“神奇”材料電化學(xué)性能的面紗。
不過，對已發(fā)表的文獻分析也同樣突出了對終端應(yīng)用可能性的關(guān)注缺失。商業(yè)化驅(qū)使的炒作性宣稱、并不完全合理的度量指標以及對關(guān)鍵參數(shù)的選擇性失明（故意還是無意？）很有可能依舊是限制這種明日之星在產(chǎn)業(yè)化電池應(yīng)用道路上的主要因素。
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3.對理想化負極的追逐
3.1最前沿的材料和新興的替代者們
如M. V. Reddy等人在綜述中[17] 論及的那樣，作為鋰離子電池負極的理想活性材料，應(yīng)征者們必須具備特定的屬性。通常說來，在每一個化學(xué)式計量單位的對應(yīng)下，應(yīng)征者們應(yīng)該要能吸納大量的鋰離子，同時具備接近金屬鋰的脫嵌電位。更進一步地。它們還要具備循環(huán)的穩(wěn)定性、在高質(zhì)量負載狀態(tài)下優(yōu)異的重量比以及體積比容量。[18, 19]
為了保障電池的能量效率，[19] 它們還不能再充放電間出現(xiàn)過大的電壓遲滯，還必須在第一周內(nèi)保證不可逆容量的最小化。當然，為了能具備良好的倍率性能，它們還需要提供優(yōu)良的混合導(dǎo)電性（高電子和離子電導(dǎo)率），除此之外，成本的低廉和環(huán)境的友好程度也同樣需要優(yōu)先考慮。
石墨，這個從1990年起就作為鋰離子電池負極的尖端材質(zhì)，就滿足了上述標準的大部分，因此直到現(xiàn)在還穩(wěn)坐頭把交椅也就不足為奇了。其成功的基石在于較低的嵌脫電位（圖5中的曲線a）以及較高的庫倫與電壓效率（遲滯較?。?。盡管自身具有某些缺陷，但石墨確確實實被用在了所有商業(yè)化可充電耐受型鋰離子電池中。[17, 19]
誠然，在低溫下（比如零下）它的鋰離子存儲性能十分貧乏，并且在大倍率電流負載的情形下，它的比容量會迅速滑坡。最后，也是最重要的，石墨理論質(zhì)量比容量的最大值“只有” 。這些局限也激發(fā)了在過去20年間不同鋰離子宿主型材料的研發(fā)。這些備胎們可以根據(jù)它們的反應(yīng)機理被分為三大類：i）可以嵌脫鋰離子的宿主材料（比如二氧化鈦），[17] ii）可以和鋰進行合金化的材料（如錫、硅、鍺等）[19] 還有iii）可以結(jié)合鋰進行可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料（比如各種金屬氧化物）。[21]
鈦的氧化物們（比如二氧化鈦和鈦酸鋰等）屬于嵌入型材料，它們也是目前為止最受矚目的替代者。盡管具備穩(wěn)定、低廉、安全以及環(huán)境友好等特質(zhì)，它們所能提供的體積比容量有限（至少要比石墨低）。而且，相對較高的工作電位（對鋰電位在1~3V之間，參考圖5中的曲線b）急劇地影響了它們的能量密度。不過，它們優(yōu)異的倍率性能是動力型鋰離子電池所渴望的。可合金化的這類材料，例如硅，具備相當可觀的優(yōu)勢，包括極高的質(zhì)量與體積比容量（分別為 -1以及 ）[19] 以及較低的操作電位（對鋰電位小于1V，查圖5曲線c）?？上У厥?，在嵌鋰過程中產(chǎn)生的明顯的體積膨脹效應(yīng)引發(fā)了循環(huán)穩(wěn)定性的崩盤。[22]
像二氧化錳和四氧化三鐵這類的金屬氧化物，因為相對低廉的成本和對環(huán)境的友好，也備受青睞。不過，因為轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常發(fā)生在高電位（對鋰電位大于1V，參照圖5曲線d），因此它們需要與高電壓型正極材料配對才能與石墨同日而語。對于還原氧化石墨烯基的材料來說，盡管具備了超高的質(zhì)量比容量，它們還是擺脫不了前任們的噩夢——在嵌鋰與脫鋰過程中產(chǎn)生的明顯的電壓遲滯，這個困擾著大量負極材料的掣肘對于能量效率的提升如鯁在喉。
圖5 幾種典型鋰離子電池負極材料的電位曲線對比：a）鋰嵌入石墨、b）鋰嵌入高電壓氧化物（比如二氧化鈦TiO2）、c）可以與鋰進行合金化的材料（如硅Si）、d）會與鋰進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料（比如四氧化三鐵Fe3O4）以及d）還原氧化石墨烯中的儲鋰
3.2 載體結(jié)構(gòu)與鋰離子電池的標準化電化學(xué)測試
鋰離子電池負極活性材料的電化學(xué)性能表征一般可以通過兩種不同的測量載體構(gòu)型實現(xiàn)。第一種，俗稱“半電池”結(jié)構(gòu)，把被測量的材料作為正極，把鋰片作為對電極也就是負極，組裝起來。[17]
因此，對于被測量的活性材料來說，嵌鋰/脫鋰的過程就分別對應(yīng)于“放電/充電”反應(yīng)。在第二種構(gòu)型中，活性材料（在這種情況下作為負極）與作為正極的含鋰氧化物（比如磷酸鐵鋰）進行組合，這種裝配的結(jié)構(gòu)叫做“全電池”。對于第二種電池結(jié)構(gòu)，負極上的“放電/充電”反應(yīng)與第一種的正好相反。實際上，這種“全電池”的構(gòu)型才最能代表實際電池[23] 的基本單元，在放電過程中，鋰離子被從負極中取出并被塞進正極（含鋰的氧化物們）中，而在充電過程中，鋰離子從正極中脫出并嵌入負極中。[17]
圖6a和6b分別展示了比較典型的半電池構(gòu)型和圓柱體鋰離子電池（全電池的一種）的構(gòu)型，大家自己體會一下區(qū)別。
圖6 典型的半電池構(gòu)型（a）與圓柱體鋰離子全電池結(jié)構(gòu)（b）對比
盡管半電池的構(gòu)型可以用于研究特定材料的固有電化學(xué)性能，但它并不能直接評估這種材料在真實電池體系中的適用性。實際上，半電池中所使用的鋰片能夠給予大量富余的鋰離子來緩沖循環(huán)過程中的電荷補償。另一方面，在全電池系統(tǒng)里，鋰離子的庫存是有限的，更加突出了寄生反應(yīng)的嚴重性。于是乎，為了能夠 i）規(guī)避產(chǎn)生更大的首周不可逆容量以及 ii）延長電池的循環(huán)壽命，在組裝全電池之前，常常會對負極進行“預(yù)鋰化”的處理。[24, 25]
這種方案在全電池測試的文獻中幾乎比比皆是。最常用的預(yù)鋰化方法包括使用一個直接與要測試的負極（事先用電解質(zhì)浸潤）接觸的犧牲電極（常常是鋰片），或者將要測試的負極與犧牲電極放在半電池中先循環(huán)一段時間。
需要進一步指出的是，當一個鋰離子電池的負極被放在半電池（單電極vs鋰片）中進行測試時，無法準確地獲得這個電極材料的能量或者功率密度。實際上，M. N. Obrovac和V. L. Chevrier[19] 就曾明確指出“在為負極材料選擇合適的度量指標時，通常會碰到由基礎(chǔ)電化學(xué)產(chǎn)生的一個難題：根本不可能計算單個電極的能量”。不過，含有特定負極材料的全電池的能量/功率密度可以通過半電池的前期基礎(chǔ)測試來進行估計。比如，通過假設(shè)它在全電池中與某個特定的正極材料、集流體與隔膜進行匹配。[19]
這種評價方式在文獻中現(xiàn)有提及，且因為缺少具體信息的支撐，又不具有歸納性。[19] 通常，在半電池結(jié)構(gòu)下獲得的質(zhì)量和體積比容量與平均脫鋰和嵌鋰電壓是合理評價一個負極活性材料的優(yōu)良指標。
因此，從上述角度看來，筆者們在綜述里會明確區(qū)分從半電池與全電池中獲得的數(shù)據(jù)，并分開討論（專門辟出一章研討）。
參考文獻(這篇綜述)：
[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V Dubonos, I. V Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666.
[2] E. Gerstner, Nat. Phys. 2010, 6, 836.
[3] K. S. Novoselov, V. I. Fal’ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab, K. Kim, Nature 2012, 490, 192.
[4] L. Grande, V. T. Chundi, D. Wei, C. Bower, P. Andrew, T. Ryh?nen, Particuology 2012, 10, 1.
[5] A. C. Ferrari, F. Bonaccorso, V. Falko, K. S. Novoselov, S. Roche, P. B?ggild, S. Borini, F. Koppens, V. Palermo, N. Pugno, J. a. Garrido, R. Sordan, A. Bianco, L. Ballerini, M. Prato, E. Lidorikis, J. Kivioja, C. Marinelli, T. Ryh?nen, A. Morpurgo, J. N. Coleman, V. Nicolosi, L. Colombo, A. Fert, M. Garcia-Hernandez, A. Bachtold, G. F. Schneider, F. Guinea, C. Dekker, M. Barbone, C. Galiotis, A. Grigorenko, G. Konstantatos, A. Kis, M. Katsnelson, C. W. J. Beenakker, L. Vandersypen, A. Loiseau, V. Morandi, D. Neumaier, E. Treossi, V. Pellegrini, M. Polini, A. Tredicucci, G. M. Williams, B. H. Hong, J. H. Ahn, J. M. Kim, H. Zirath, B. J. van Wees, H. van der Zant, L. Occhipinti, A. Di Matteo, I. a. Kinloch, T. Seyller, E. Quesnel, X. Feng, K. Teo, N. Rupesinghe, P. Hakonen, S. R. T. Neil, Q. Tannock, T. L?fwander, J. Kinaret, Nanoscale 2015, 7, 4598.
[6] M. Peplow, Nature 2015, 522, 268.
[7] M. F. El-Kady, Y. Shao, R. B. Kaner, Nat. Rev. Mater. 2016, 16033.
[8] F. Bonaccorso, V. Pellegrini, Mater. Matters 2016, 11, 15.
[9] Z.-S. Wu, G. Zhou, L.-C. Yin, W. Ren, F. Li, H.-M. Cheng, Nano Energy 2012, 1, 107.
[10] A. Bianco, H.-M. Cheng, T. Enoki, Y. Gogotsi, R. H. Hurt, N. Koratkar, T. Kyotani, M. Monthioux, C. R. Park, J. M. D. Tascon, J. Zhang, Carbon 2013, 65, 1.
[11] R. Raccichini, A. Varzi, S. Passerini, B. Scrosati, Nat. Mater. 2015, 14, 271.
[12] J. W. Choi, D. Aurbach, Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 16013.
[13] K. S. Sivudu, Y. R. Mahajan, Nanotech Insights 2012, 3, 6.
[14] D. Wei, M. R. Astley, N. Harris, R. White, T. Ryh?nen, J. Kivioja, Nanoscale 2014, 6, 9536.
[15] D. Wei, J. Kivioja, Nanoscale 2013, 5, 10108.
[16] L. Grande, V. T. Chundi, D. Wei, in Carbon Nanomaterials for Advanced Energy Systems: Advances in Materials Synthesis and Device Applications (Eds.: W. Lu, J.-B. Baek, L. Dai), John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA 2015, p. 472.
[17] M. V. Reddy, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari, Chem. Rev. 2013, 113, 5364.
[18] N. Nitta, G. Yushin, Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 317.
[19] M. N. Obrovac, V. L. Chevrier, Chem. Rev. 2014, 114, 11444.
[20] B. Scrosati, J. Garche, J. Power Sources 2010, 195, 2419.
[21] J. Cabana, L. Monconduit, D. Larcher, M. R. Palacín, Adv. Mater. 2010, 22, 170.
[22] M. N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett. 2004, 7, A93.
[23] D. Linden, T. B. Reddy, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, 2002.
[24] R. Fong, H. Al-Janby, J. R. Dahn, US 5028500, 1991.
[25] J. Barker, M.-Y. Saidi, J. L. Swoyer, F. Gao, US 5759715, 1998.
