中國儲能網(wǎng)訊：整個國際市場，都因更高能量密度，更低成本的21700電池震動，業(yè)內(nèi)人士稱，三元體系在未來的一段時(shí)間將長期占主導(dǎo)地位。然而，汽車巨頭正計(jì)劃研發(fā)下一代電動車電池：里程超過1000公里的固態(tài)電池，據(jù)悉，這將會給動力電池產(chǎn)業(yè)帶來顛覆性變化。
歷經(jīng)ModelX多次跳票、“噩夢般生產(chǎn)”之后，這次ElonMusk終于有一件事如期達(dá)成，甚至還稍微提前了。7月28日，第一批量產(chǎn)30輛Model3在特斯拉加州弗里蒙特工廠舉行交付儀式，在推特上Musk表示9月份將會繼續(xù)交付1500輛Model3。Model3的大規(guī)模成功量產(chǎn)，將成為汽車產(chǎn)業(yè)變革的引火線，引爆整條產(chǎn)業(yè)鏈盤桓已久的老炮們和新入局新貴之間的混戰(zhàn)。這對Model3中最關(guān)鍵的核心部件之一——動力電池未來的發(fā)展，具有先導(dǎo)意義。
三元體系未來長時(shí)間仍占主導(dǎo)
和ModelS&X一樣，此次Model3依然采用三元材料作為動力電池正極材料?？梢灶A(yù)料，隨著Model3電池的大規(guī)模量產(chǎn)，關(guān)于三元材料安全性問題將會在很大程度上予以克服。一旦缺少安全問題掣肘，作為能量密度天生贏家和目前市場上大規(guī)模應(yīng)用技術(shù)最成熟的正極材料，三元體系未來在國際乘用車市場上的整體表現(xiàn)，將會優(yōu)于任何一種正極材料，包括磷酸鐵鋰、鈦酸鋰和錳酸鋰等，并在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位。
因此國內(nèi)還在走磷酸鐵鋰、鈦酸鋰甚至錳酸鋰技術(shù)路線的廠商，未來將很可能不具備任何優(yōu)勢。當(dāng)然，部分市場嗅覺靈敏的動力電池企業(yè)已經(jīng)開始著手轉(zhuǎn)型，也有少數(shù)更具前瞻意識的企業(yè)，例如天臣新能源等，則從一開始就將目光聚焦三元技術(shù)體系，這類企業(yè)在應(yīng)對未來市場變化將更占主動權(quán)。
從國內(nèi)市場政策發(fā)展態(tài)勢來看，也是明顯利好三元材料體系。
一方面，根據(jù)《中國制造2025》明確規(guī)定，到2020年動力電池單體能量密度要達(dá)到350Wh/kg，而磷酸鐵鋰能量密度“天花板”也只有170Wh/Kg，未來勢必因落后被淘汰。
另一方面，目前磷酸鐵鋰的主流市場——電動客車大巴已經(jīng)趨于飽和，乘用車市場需求占電動車整體需求比例不斷攀升。2016年，磷酸鐵鋰在客車市場電動大巴已占近90%的市場份額，反觀三元電池的應(yīng)用車型，2017年第一季度新能源乘用車占到整體銷量的91.6%。
21700：更高能量密度，更低成本電池正當(dāng)紅
Model3搭載的是21700電池，Musk曾說：“21700電池是迄今為止能量密度最高同時(shí)成本最低的動力電池?！彪m沒經(jīng)過第三方調(diào)研機(jī)構(gòu)驗(yàn)證，但Model3超過350公里續(xù)航里程，售價(jià)僅為35000美元(約合23萬人民幣)，21700功不可沒。這也是21700首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，具有示范意義，一舉一動，都牽動新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈的神經(jīng)。
整個國際市場，都因21700震動，反觀國內(nèi)，不少企業(yè)也反應(yīng)迅速，著手開發(fā)21700產(chǎn)線，例如新晉“黑馬”天臣新能源、老牌廠家億緯鋰能、比克等公司，預(yù)計(jì)隨著Model3量產(chǎn)爬坡，國際市場對21700的需求將會急劇上升，屆時(shí)國內(nèi)這些21700的先導(dǎo)們，將率先嘗到甜頭。
據(jù)悉，目前Model3的全球訂單量已達(dá)45.5萬臺，并且自7月份交付首批量產(chǎn)車后，這個數(shù)據(jù)每天都在刷新。為了有足夠的鋰離子電池產(chǎn)能，Tesla和松下聯(lián)合打造Gigafactory「超級工廠」，并且希望能在2018年實(shí)現(xiàn)35GWh產(chǎn)能。當(dāng)初為了提高M(jìn)odel3的生產(chǎn)速度，Musk收購自動化機(jī)器制造公司，在產(chǎn)線大規(guī)模運(yùn)用制造機(jī)器人，而現(xiàn)在Gigafactory的超級自動化也毫無疑問。
為了降低電池成本，勢必要擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，為了節(jié)約時(shí)間和人力成本，高度自動化幾乎是電池廠商未來唯一的出路。國內(nèi)不少廠家看到這一點(diǎn)，都或多或少加強(qiáng)工廠自動化建設(shè)，但電芯制造工藝極其復(fù)雜，少有能真正實(shí)現(xiàn)全自動化生產(chǎn)。目前國內(nèi)能真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模高度自動化的企業(yè)，也只不過寧德時(shí)代、比亞迪、天臣新能源、國軒高科等寥寥而已。
新一代固態(tài)電池將顛覆產(chǎn)業(yè)格局
據(jù)德國《汽車周刊》報(bào)道，在正在舉辦的法蘭克福車展上，大眾公布了大規(guī)模電動車發(fā)展計(jì)劃《RoadmapE》，到2030年大眾全部車型都將有電動版，投資高達(dá)700億歐元，其中500億歐元將投向電動車電池。大眾CEO穆倫(MatthiasMüller)強(qiáng)調(diào)：“我們已經(jīng)計(jì)劃下一代電動車電池：里程超過1000公里的固態(tài)電池”。他表示大眾將與合作伙伴共同開發(fā)，將在中國、歐洲和北美尋找、發(fā)展長期戰(zhàn)略性伙伴。
業(yè)內(nèi)人士指出，全球技術(shù)領(lǐng)先的特斯拉動力電池電芯全面升級為21700之后，電芯的比能量已經(jīng)達(dá)到300wh/kg，再往上提升的難度已非常大。壓榨動力電池能量密度的下一階段，業(yè)界認(rèn)為最好的出路是固態(tài)電池。固態(tài)電池的能量密度至少是當(dāng)下傳統(tǒng)鋰電池的三倍，充電時(shí)間縮短的同時(shí)，續(xù)航里程更遠(yuǎn)，充放電次數(shù)更高(更耐用)，真正進(jìn)入市場應(yīng)用后，將會給動力電池產(chǎn)業(yè)帶來顛覆性變化。工信部等四部委今年3月印發(fā)的《促進(jìn)汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》明確提出，我國將加大投入研發(fā)固態(tài)電池等新的動力鋰電體系。
固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。
發(fā)展至今，常見的SPE包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。
目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。
然而，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重影響大電流充放電能力。
研究者通過降低結(jié)晶度的方法提高PEO鏈段的運(yùn)動能力，從而提高體系的電導(dǎo)率，其中最為簡單有效的方法是對聚合物基體進(jìn)行無機(jī)粒子雜化處理。
目前研究較多的無機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無機(jī)粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無機(jī)粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水分)、提高力學(xué)性能的作用。
為了進(jìn)一步提高性能，研究者開發(fā)出一些新型的填料，其中由不飽和配位點(diǎn)的過渡金屬離子和有機(jī)連接鏈(一般為剛性)進(jìn)行自組裝，形成的金屬有機(jī)框架(MOF)因其多孔性和高穩(wěn)定性而受到關(guān)注。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)
按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。
氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)
氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)模化生產(chǎn)，目前的研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。另外，與電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問題。
LiPON型電解質(zhì)
1992年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)在高純氮?dú)鈿夥罩胁捎蒙漕l磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質(zhì)薄膜。
該材料具有優(yōu)秀的綜合性能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3x10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V(vs.Li/Li+)，熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率。
普遍認(rèn)為，LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。
射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時(shí)存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點(diǎn)，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔助真空熱蒸發(fā)等。
除了制備方法的改變，元素替換和部分取代的方法也被研究者用來制備出多種性能更加優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。
硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)
最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON，由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，體系中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成為Li4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2x10-3S/cm(其中x=0.75)，且電子電導(dǎo)率可忽略。thio-LISICON的化學(xué)通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。
硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)
玻璃態(tài)電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成變化范圍寬，室溫離子電導(dǎo)率高，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢突出，是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。
日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質(zhì)的研究處于世界前沿位置，他們最先發(fā)現(xiàn)對Li2S-P2S5玻璃進(jìn)行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到很大提升。
全固態(tài)電池電極材料
雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面：一是對電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。
正極材料
全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。
當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，由于化學(xué)勢相差較大，氧化物正極對Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。
若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體(如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體)，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。
在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。
為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。
三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。
與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓(4.7V)和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。
除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數(shù)量級，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢相近，不會造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長壽命的實(shí)周要求。
然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。
負(fù)極材料
金屬Li負(fù)極材料
因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過程中會有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會造成短路等安全問題。
另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。
目前，可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。
碳族負(fù)極材料
碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。
最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。
氧化物負(fù)極材料
主要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負(fù)極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問題。
目前最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。
在電極方面，除了傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外，一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。
但仍有問題亟待解決：
1）PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開發(fā);
2）為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲能長壽命，對新型高能量、高穩(wěn)定性正、負(fù)極材料的開發(fā)勢在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要確認(rèn)。
3）全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能。
