中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：目前常用的三元正極材料主要有NMC和NCA，NMC根據(jù)各組分的比例又可分為NMC111/532/622/811等，將NMC中Mn元素替換成更為穩(wěn)定的Al元素就生成NCA材料，兩者都可以看做在LiNiO2的基礎(chǔ)上的摻雜改性，利用兩種材料的鋰電池容量衰減原因基本一樣。下面以NMC來進(jìn)行分析，六方層狀多元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成層狀LiNiO2中Ni用過渡金屬Co和Mn取代部分Ni得到的產(chǎn)物。
通過引入Co減少陽離子混合占位情況，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，引入Mn 則可以降低成本提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，已經(jīng)被世界主流鋰電廠商接受，應(yīng)用于電動(dòng)車、3C等領(lǐng)域。三元材料鋰電池容量的衰減可以從以下幾方面進(jìn)行分析：
一、正極材料的結(jié)構(gòu)變化
正極材料是鋰離子的主要來源，當(dāng)鋰離子從正極中脫出時(shí)候，為了維持材料電中性狀態(tài)，金屬元素必然會(huì)被氧化到達(dá)一個(gè)高的氧化態(tài)，這里就伴隨了組分的轉(zhuǎn)變。組分的轉(zhuǎn)變?nèi)菀讓?dǎo)致相轉(zhuǎn)移和體相結(jié)構(gòu)的變化。電極材料相轉(zhuǎn)變可以引起晶格參數(shù)的變化及晶格失配，由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)應(yīng)力引起晶粒的破碎，并引發(fā)裂紋的傳播，造成材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生機(jī)械破壞，從而引起電化學(xué)性能衰減。
KIM[1]等對(duì)層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究分析，由于Li+(0.76 ?)與Ni2+(0.69 ?)有相近的離子半徑，富鎳材料較易出現(xiàn)Ni2+向Li+空穴遷移的情況，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的無序性;體積的反復(fù)變化導(dǎo)致活性材料產(chǎn)生裂紋及孔隙，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料結(jié)構(gòu)逐漸由菱方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石相，在循環(huán)初期結(jié)構(gòu)的激烈變化導(dǎo)致容量及電壓的快速衰退。
二、負(fù)極材料結(jié)構(gòu)
商業(yè)化鋰電池常用的負(fù)極材料有碳材料、鈦酸鋰等，本文以典型負(fù)極石墨進(jìn)行分析。鋰電池容量的衰減第一次發(fā)生于化成階段，在這個(gè)階段會(huì)在負(fù)極表面形成SEI，消耗部分鋰離子。
隨著鋰電池使用，石墨結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)造成電池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C 電池的容量衰減機(jī)制，同樣適用于三元鋰電池，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的碳材料雖然保持了石墨的形貌結(jié)構(gòu)，但是其(002)晶面的半高寬變大，導(dǎo)致c 軸方向的晶粒尺寸變小，晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致碳材料出現(xiàn)裂紋，進(jìn)而破壞負(fù)極表面的SEI 膜并促進(jìn)SEI 膜的修復(fù)，SEI 膜的過度生長(zhǎng)消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。
楊麗杰研究了鈷酸鋰/石墨電池的容量衰減原因，發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極表面SEI生成、結(jié)構(gòu)變化和鋰沉積與電池容量衰減具有緊密聯(lián)系。經(jīng)過比較不同循環(huán)次數(shù)的石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)d002 呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，石墨化程度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。石墨電極材料的晶粒尺寸Lc呈現(xiàn)逐。
漸降低的趨勢(shì)，La 沒有出現(xiàn)明顯的變化規(guī)律。其中Lc是d002 與晶粒內(nèi)石墨片層數(shù)的乘積，由此可以得到石墨片層數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這樣的結(jié)構(gòu)變化宏觀上表現(xiàn)為石墨材料的脫落，最終導(dǎo)致鋰電池容量衰減。
三、電解液的氧化分解與界面反應(yīng)
電解液的性質(zhì)顯著影響鋰離子電池的比容量、壽命、倍率充放電性能、工作溫度范圍以及安全性能等。電解液主要包括溶劑、電解質(zhì)和添加劑三個(gè)部分。溶劑的分解、電解質(zhì)的分解都會(huì)導(dǎo)致電池容量的損失。電解液的分解和副反應(yīng)是鋰電池容量衰減的主要因素，無論采用何種正負(fù)極材料、何種工藝，隨著鋰電池循環(huán)使用，電解液的分解及與正負(fù)極材料間發(fā)生的界面反應(yīng)都會(huì)造成容量的衰減。
電解質(zhì)LiPF6的分解產(chǎn)物PF5與電解液中微量水發(fā)生如下反應(yīng)會(huì)生成HF：
LiPF6→ LiF(s)+PF5 (1)
H2O+PF5→ POF3+HF (2)
HF的腐蝕性應(yīng)該是大家熟知的，不僅與正極材料、負(fù)極材料反應(yīng)，甚至還會(huì)腐蝕集流體，進(jìn)而造成鋰電池容量衰減甚至引發(fā)鋰電池安全性。
四、鋰電池使用條件
不得不提的是鋰電池的使用環(huán)境和條件對(duì)其容量的損害。
(1)鋰電池濫用
OUYANG[3]研究了過充對(duì)軟包電池容量造成的影響，在SOC 為120%以下時(shí)，沒有明顯的容量損失;當(dāng)SOC 大于120%，負(fù)極開始出現(xiàn)鋰沉積，并且由于生成較厚的SEI 膜，阻抗變大并造成活性鋰的損失，如果繼續(xù)過充則會(huì)引起鋰電池?zé)崾Э?。在過高的SOC下，電解液的分解速率會(huì)變快，在石墨負(fù)極形成厚的沉積層， 該沉積層所含的鋰以沉淀。
(CH2OCO2Li)2 及Li2CO3 等形式沉積后不可以再參與可逆反應(yīng)。
此外，大倍率充放電也會(huì)造成鋰電池容量損失，這是因?yàn)檎?fù)極在充放電過程會(huì)發(fā)生體積收縮和膨脹，而充放電電流越大，收縮膨脹越劇烈，應(yīng)力越大，從而正負(fù)極的顆粒在體積快速變化中更容易發(fā)生破裂或者從集流體剝離，導(dǎo)致循環(huán)衰減加快。
(2)溫度因素
溫度絕對(duì)是影響鋰電池壽命的關(guān)鍵因素之一，過高的溫度或過低的溫度都會(huì)造成活性鋰離子含量的降低，從而減少鋰電池壽命。
高溫條件下，三元材料各金屬元素的配比及電解液的性能對(duì)電池容量有重要影響。在少量循環(huán)次數(shù)之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量(如下圖)，這是由于高溫時(shí)電解液的黏度低，離子傳質(zhì)快，極片的反應(yīng)活性高，電池才表現(xiàn)出較高的充放電容量。但是隨著在高溫下循環(huán)次數(shù)增多，電池內(nèi)電解液會(huì)出現(xiàn)較快分解，在電極表面生成厚而不均的鈍化膜[4]，電極材料結(jié)構(gòu)破壞，金屬離子溶出，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重。
在低溫條件下(如-10℃)，電解液粘度增大，離子傳導(dǎo)速度變慢，與外電路電子遷移速度不匹配，電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其是在低溫充電的情況下，會(huì)出現(xiàn)從正極遷移過來的Li+來不及嵌入到負(fù)極的碳層層格中，在負(fù)極端形成鋰金屬結(jié)晶，導(dǎo)致電池容量降低，長(zhǎng)時(shí)間低溫下充電會(huì)引發(fā)鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)短路[5]。
總結(jié)：
影響鋰電池容量衰減的本質(zhì)是可脫嵌鋰離子含量的降低，其因素主要是正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)破壞或失活、電解液的分解、鋰電池的濫用等等。電池的充放電過程是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，導(dǎo)致電池容量衰減的因素也不是單一的，并且一個(gè)方面的惡化有可能會(huì)引發(fā)其他因素來共同影響電池的容量、循環(huán)性能、能量密度等。通過以上因素的分析，我們可以采取針對(duì)性的方案減少容量的損失，延長(zhǎng)鋰電池使用壽命。
原標(biāo)題:三元材料鋰電池容量衰減之謎
責(zé)編：珊珊
