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材料之王,從硅時代邁向石墨烯時代

作者:史晨星 來源:第一電動網(wǎng) 發(fā)布時間:2018-05-11 瀏覽:次

中國儲能網(wǎng)訊:2004 年,石墨烯首次發(fā)現(xiàn),被稱為“材料之王”,2010 年獲得諾貝爾物理學獎,2025 年將達到千億市場規(guī)模,21世紀,人類將從硅時代全面邁向石墨烯時代。

一、市場廣闊大有可為

1. 材料之王 

2004 年,曼徹斯特大學的 AndreGeim 安德烈·蓋姆和 Konstantin Novoselov 康斯坦丁·諾沃肖洛夫用微機械剝離法成功分離出穩(wěn)定的單層石墨烯,顛覆了凝聚態(tài)物理學界既往的二維材料不能在有限溫度下存在的觀點,被授予 2010 年諾貝爾物理獎。 

石墨烯 Graphene 是一種由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料,這種穩(wěn)定二維蜂巢狀晶格結(jié)構賦予了石墨烯力學、光學、電學和微觀量子性質(zhì)等極為優(yōu)異的性能,被稱為“材料之王”。 

石墨烯是碳的各種形態(tài)中的基本結(jié)構,可以從石墨烯成功制備出如富勒烯、碳納米管,彈道晶體管等其他碳素新材料,石墨烯也因此被稱為“碳材料之母”。 

單層石墨烯屬于二維晶體,由于二維晶體具有熱力學不穩(wěn)定性,所以其附帶褶皺(褶皺是二維石墨烯存在的必要條件)。

一般認為石墨烯是一種拓撲絕緣體,內(nèi)部絕緣、表面導電,是一種不同于導體和絕緣體的新的凝聚態(tài)。 

2. 市場廣闊 

石墨烯作為基礎材料,下游應用領域極為廣闊,目前已知的應用領域包括半導體電子器件、能源、汽車、環(huán)保、醫(yī)療等等。 

3. 石墨烯時代 

基于以上分析,我們認為,21世紀,人類將從硅時代全面邁向石墨烯時代。 

4. 產(chǎn)業(yè)政策

全球支持政策 

中國支持政策

5. 千億市場規(guī)模

石墨烯作為工業(yè)添加劑,材料本身市場規(guī)模并不大,各機構預測到 2020 年石墨烯材料本身市場規(guī)模在 1.5-3 億美元之間,并在 2015-2020 年期間保持 40% 以上增速。 

但石墨烯作為基礎材料,下游應用領域極為廣闊,美國 BCC Research 預測,2018 年全球石墨烯整體市場規(guī)??赡芨哌_ 1.95 億美元,2023年石墨烯應用規(guī)模將達到 13.43 億美元,復合增長率 47%。 

《中國制造 2025》明確了石墨烯發(fā)展目標,2020 年“規(guī)模制備及電化學儲能、印刷電子、航空航天用輕質(zhì)高強復合材料、海洋工程防腐等應用領域的技術水平達國際領先,大幅提升相關產(chǎn)品性能,形成百億元產(chǎn)業(yè)規(guī)模,2025 年突破石墨烯在電子信息領域應用的技術瓶頸,整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模突破千億。

二、技術有待成熟

6. 技術成熟曲線

7. 石墨烯分類 

石墨烯按層數(shù)分類,其可分為:單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯。石墨烯層數(shù)超過 10 層后,性質(zhì)接近薄層體石墨。 

石墨烯按產(chǎn)品形態(tài)可分為石墨烯薄膜、粉體/微片。

8. 石墨烯特性

單層石墨烯厚度只有0.335 納米,是頭發(fā)直徑的二十萬分之一。

楊氏模量、泊松比和抗拉伸強度分別反映了材料的抗形變、彈性和抗斷裂的能力。楊氏模量達到 1 TPa,與單壁碳納米管相當;強度約為 180 GPa,是普通鋼材的 100 倍;韌性是碳纖維的 20 倍;抗拉強度超過 125 GPa;硬度超過鉆石。 

石墨烯作為理想二維晶體材料,電子運動速度達到光速的1/300,電導率可達 10^6 ??/m,是室溫下最好的導電材料,性能超過已知最好的導體銀或銅。

石墨烯內(nèi)部載流子遷移率可達2 × 10^5 cm^2 /Vs,是硅中電子遷移率的 140 倍,是未來各類導體、半導體電器元件的理想材料。

石墨烯是已知的導熱系數(shù)最高的物質(zhì),理論導熱率達到 5300 W/mK,是室溫下導熱最好的材料。 

單層石墨烯對光的吸收率僅為 2.3%,且對任何波長都有效,打破了目前常用半導體化合物如砷化鎵等的吸收帶僅在可見光和近紅外端的限制,可制備透明導電薄膜,替代 ITO,用于觸摸面板、柔性液晶面板、太陽能電池及 LED 照明等。 

石墨烯具有 2630 m^2/g 的超大比表面積,能夠作為強力吸附劑與過濾材料,應用于環(huán)保、海水淡化等領域,還能充當儲能材料負載。 

9. 石墨烯制備 

在制備技術層面,氧化還原法與物理剝離法常被用作制備石墨烯粉體,而化學氣相沉積法與外延生長法常被用作制備石墨烯薄膜。 

基本原理:機械剝離法是將高定向熱解石墨薄片粘在膠帶上,反復剝離,最終獲得一系列不同層數(shù)的石墨烯納米片。 

技術優(yōu)勢:該方法高度可控,方法簡單,成本低廉,可獲得多層(10 層以下)的石墨烯納米片,尺寸最大可以達到 10μm。 

技術難點 :無法控制石墨烯納米片的大小、難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

CVD 化學氣相沉積法是薄膜制備主流工藝

基本原理:氣相沉積法是以甲烷、乙醇作為氣態(tài)碳源通入金屬襯底表面,一段時間反應后碳源在金屬襯底上分解、淀積出不同層數(shù)的石墨烯,最后用化學刻蝕的方法分離石墨烯與襯底,得到石墨烯產(chǎn)品。 

技術優(yōu)勢:石墨烯品質(zhì)高,有利于大面積生產(chǎn),產(chǎn)品直接得到石墨烯薄膜,再加工工藝簡單。

技術難點:石墨烯存在缺陷,尺寸偏小,工藝處理溫度較高,對碳源、襯底的研究正在起步。 

氧化還原法是粉體制備主流工藝 

基本原理:先利用強氧化劑(高錳酸鉀、濃硫酸)與溶液中石墨反應,使石墨片層間帶上羧基、羥基等基團,生成氧化石墨。隨后將氧化石墨分散于溶劑或水中,使用超聲波振蕩處理,形成分散均勻的單層氧化石墨烯分散液。接著使用不同的還原劑或還原方法對氧化石墨烯進行還原,以除去片層上的大多數(shù)含氧官能團,最后得到石墨烯。 

技術優(yōu)勢:目前研究最為成熟、應用最為廣泛的方法,成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)點,是一種極具潛力的大規(guī)模制備石墨烯的途徑。 

技術難點:該法由于加入了強氧化劑、強還原劑,對石墨烯結(jié)構有很大破壞,產(chǎn)品缺陷很多,不適合用作如精密的電子器件等對石墨烯純度和質(zhì)量要求較高的制品原料。

外延生長法成本高昂,主要用于半導體電子器件 

基本原理:分為碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是在超真空、高溫條件下,通過碳化硅熱解來制備 SiC 襯底的石墨烯材料,主要用于生產(chǎn)半導體用石墨烯。

金屬催化外延生長法在超高真空條件下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底(如 Pt、Ir、Ru、Cu 等)表面,通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。 

技術優(yōu)勢 :可以大面積地制備出均勻的石墨烯,結(jié)合納米光刻技術,制備出圖案化的納米石墨烯結(jié)構,在制備碳基的納米電子器件的電子領域優(yōu)勢明顯。 

技術難點:單晶 SiC 的價格昂貴,生長條件苛刻,且石墨烯無法與SiC 襯底分離,金屬外延生長法研究尚不充分,生產(chǎn)條件苛刻,成本高昂,且尚未解決單層石墨烯片缺陷問題。

10. 專利 

2010 年諾貝爾物理學獎后,全球石墨烯專利申請數(shù)量急劇增長,石墨烯相關專利技術進入快速發(fā)展軌道。 

專利研究方向主要集中于石墨烯的制備以及應用研究,應用研究中以復合材料和儲能最多,其次是功能材料與傳感器。 

三、產(chǎn)業(yè)化階段釋放

11. 產(chǎn)業(yè)鏈

12. 產(chǎn)業(yè)化難點 

石墨烯產(chǎn)業(yè)化難點主要體現(xiàn)在市場需求不明確、研發(fā)投入大、制備成本高。

石墨烯產(chǎn)業(yè)尚未形成完整的、成熟的產(chǎn)業(yè)鏈,尤其是下游應用,對石墨烯產(chǎn)品最大的需求市場仍然是科研院校和少量生產(chǎn)廠商。下游藍海未全面打開,石墨烯替代已成熟產(chǎn)品陷入苦戰(zhàn)。 

石墨烯作為新材料,投入大、周期長、風險高,我國經(jīng)費支持主要集中于科研機構,但科研和產(chǎn)業(yè)脫節(jié)嚴重,缺乏對企業(yè)有效研究支持,導致專注于石墨烯產(chǎn)業(yè)化研究的企業(yè)研發(fā)費用負擔重。 

高品質(zhì)石墨烯尚不能量產(chǎn)?;瘜W氣相沉淀法和氧化還原法是目前大規(guī)模制備石墨烯的主要方法,但兩種方法生產(chǎn)的石墨烯都存在程度不等的晶體缺陷。 

石墨烯質(zhì)量控制仍是難點。目前石墨烯仍然不能穩(wěn)定連續(xù)產(chǎn)出,同一批次生產(chǎn)的石墨烯層數(shù)、尺寸等無法控制,停留在實驗室階段,極大地制約了石墨烯的工業(yè)應用。 

生產(chǎn)成本居高不下。制備條件都非??量蹋蠖鄶?shù)都需要高溫、高壓、催化劑條件,設備成本和原料成本都非常高。 

13. 產(chǎn)業(yè)化方向

石墨烯產(chǎn)業(yè)化的關鍵是下游應用技術和市場開拓進展,石墨烯應用的關鍵在于如何與現(xiàn)有材料體系融合,更大限度地發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能,取得較高的性價比。 

綜合考量石墨烯在各個下游領域的技術研究迚展、政策引導方向以及下游市場的接受度,我們認為石墨烯產(chǎn)業(yè)爆發(fā)點已初步形成,未來將逐步在各個細分領域分階段釋放。

14. 電子器件領域

散熱薄膜初步產(chǎn)業(yè)化

石墨烯所具有的快速導熱特性與快速散熱特性使得石墨烯成為極佳的散熱材料,使用石墨烯與塑料結(jié)合的改性產(chǎn)品作為現(xiàn)有散熱材料的替代,是相對簡單的改進,用于智能手機、平板手持電腦、大功率節(jié)能LED照明、超薄 LCD 電視等的散熱。 

LED 照明的巨大發(fā)展空間為石墨烯帶來了機遇。將石墨烯與塑料的有機結(jié)合制成的SKC 石墨烯高導熱塑料利用了石墨烯的快速導熱、散熱特性,可達到熱傳導特性與加工性的良好平衡,并降低系統(tǒng)成本。 

石墨烯電熱膜是一種現(xiàn)代采暖保溫新材料,電熱轉(zhuǎn)換效率高、磁輻射小且對人體無危害 ,有效發(fā)熱面積大,熱均勻性和熱舒適性好,性能穩(wěn)定功率變化小使用壽命長,省去了燃煤、鍋爐、管道、施工維護等高額成本,或?qū)氐赘锩F(xiàn)行室內(nèi)采暖系統(tǒng)。 

石墨烯智能內(nèi)暖服裝具備性能優(yōu)勢 

石墨烯發(fā)熱過程中產(chǎn)生的 8~14 微米紅外線能與生物體內(nèi)細胞的水分子產(chǎn)生最有效的“共振”,促進生物生長和血液循環(huán),強化各組織之間的新陳代謝和增加再生能力,提高機體的免疫能力,起到紅外理療保健作用。 

石墨烯觸控屏具有比較優(yōu)勢 

目前通用的觸控屏使用氧化銦錫(ITO)為原料。石墨烯具有更優(yōu)異的透明性(只吸收 2.3%的光)、更出色的導電性能,以及 ITO 所不具備的強韌性(可彎曲,拉伸 20%仍不斷裂)。 

技術難點 

一大難點是成本,當在生長基底上生長出石墨烯后,完美的轉(zhuǎn)移到 pet、玻璃等產(chǎn)品基底還很難,在良率上沒有保證,成本上也處于劣勢。 

另一難點觸摸屏方阻下降,實現(xiàn)從柔性屏到多點觸控柔性屏的突破。 

目前樣品 

傳感器定位中期突破

石墨烯適用于制作柔性、透明的高靈敏度納米應力傳感器,進而應用于人造電子皮膚等領域。

石墨烯可用于快速、低成本的高精度基因電子測序以及生物傳感器。 

石墨烯獨特的二維結(jié)構使其可以與細菌細胞膜上的磷脂分子發(fā)生很強的色散相互作用,從而實現(xiàn)石墨烯對細胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取。

半導體定位遠期目標

石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達 20 萬 cm^2 /Vs,是硅的 100 倍),可制作速度達 THz 級別的晶體管,因此可用來替代硅,作為新一代超級計算機的芯片材料。 

石墨烯做的晶體管具有更高的效率,更快的運行速度并且能耗更低,運行速度可達太赫茲。 

能否替代硅的關鍵——能帶隙問題需要解決 

石墨烯本身是零能隙的,直接做場效應管室溫開關比不超過 10,遠不能滿足實際器件的需要。打開石墨烯的能隙同時維持高的載流子遷移率成為石墨烯研究領域最為重要的問題之一。 

目前僅少數(shù)頂尖公司具備該項研發(fā)生產(chǎn)能力,其中技術領先的企業(yè)是韓國三星和美國 IBM。 

15. 能源領域

復合導電劑率先產(chǎn)業(yè)化 

青島昊鑫在導電劑行業(yè)處于國內(nèi)領先地位,主要產(chǎn)品為石墨烯導電劑和碳納米管導電劑,系鋰電池導電增強劑。2016 年、2017 年,青島昊鑫的營業(yè)收入分別為 6236.80 萬元和 1.13 億元,凈利潤分別為 1612 萬元和 2398 萬元。 

對鋰電池材料進行石墨烯包覆和金屬離子摻雜可以提高材料的導電率,易于電子在集流體和正極材料的顆粒之間遷移,從而降低電池內(nèi)部電阻,提高輸出功率。

石墨烯優(yōu)異的機械性能和化學性能使得其復合電極材料具備結(jié)構穩(wěn)定性,能夠有效提高電極材料循環(huán)穩(wěn)定性;石墨烯的二維結(jié)構能有效控制晶粒增長,使得到的顆粒尺寸控制在納米級,改善鋰離子傳輸通道。 

東旭光電采用石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料,率先實現(xiàn)了石墨烯快充鋰電池產(chǎn)業(yè)化。 

石墨烯是由單層碳原子緊密排列構成,鋰離子不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側(cè),還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,其理論比容量為740~780mAh/g,為傳統(tǒng)石墨材料的 2 倍多,但遠低于硅 4200 mAh/g,目前主流方向是硅碳負極。 

石墨烯的力學性能制作柔性基體使得鋰電池具備彎折、拉伸、甚至扭曲、折疊等功能,通過加入可以承載活性物質(zhì)的柔性基體,實現(xiàn)鋰電池的可彎曲性。 

相比于高分子柔性基體電極,石墨烯或碳納米管薄膜基體具有較強的導電性,有利于提高柔性電池快速充電性能;石墨烯基柔性電池是未來柔性電池高能量密度、輕量化的主流發(fā)展方向。 

超級電容器可以被視為懸浮在電解質(zhì)中的兩個無反應活性的多孔電極板,在極板上加電,正極板吸引電解質(zhì)中的負離子,負極板吸引正離子,形成兩個容性存儲層。

石墨烯電導率高、比表面積大、化學結(jié)構穩(wěn)定,符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求,有希望成為理想的超級電容器極板材料。 

利用石墨烯類膜材料輸運特性有望解決燃料電池核心部件“質(zhì)子傳導膜”的燃料滲透難題。 

摻氮石墨烯具備催化燃料電池反應的潛力,如果能夠替代鉑,就可以有效降低電池成本。

太陽能電池電極需要同時兼具導電性和透光性,受光反應面需要較好的導電性和相對較大的比表面積。 

石墨烯的顛覆意義在于其具有非常高的載流子遷移率,使得其在具有較高的透過率的同時也兼具相對較高的導電率,作為太陽能電池電極材料將大大改善電池性能。 

16. 復合材料領域

導電油墨是由導電填料、連結(jié)料、溶劑和助劑組成的導電性復合材料,石墨烯用于導電油墨主要是作為導電填料。 

導電油墨可以打印電子器件和儲能器件,包括各類傳感器,導電圖案和線路,電極,場效應晶體管,薄膜晶體管等。 

石墨烯材料制成的電子標簽,不僅性能更優(yōu),接收信號的距離更長,而且節(jié)能環(huán)保、質(zhì)地柔軟,可開發(fā)出石墨烯射頻天線。 

導電涂料:傳統(tǒng)的導電涂料通過加入金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等導電性物質(zhì))作為添加劑,石墨烯具備優(yōu)異的機械性能及熱性能,使得這種新型導電涂料更加耐用,更能適應復雜的應用環(huán)境。 

防腐涂料:帶多層石墨烯涂層的鎳腐蝕速度比裸鎳的腐蝕速度慢 20 倍 

抗靜電涂料:石墨烯所具有的高導電性、強力學性能等特點,有利于制備高性能、高強度的抗靜電涂料。 

透光涂料:石墨烯由于具有良好的光學性能,可以在實現(xiàn)防腐等目標的基礎上,用于汽車船舶玻璃、顯示器、電視機等領域。

碳質(zhì)吸附劑定位中期突破 

石墨烯的薄層結(jié)構使其具有巨大的比表面積,對固體、氣體、離子都有著很高的吸附容量。 

氧化石墨烯處理重金屬污染 

石墨烯本身是疏水的,而當石墨烯被氧化后,石墨烯的吸附性能被改變,對水中重金屬離子、有毒非金屬離子都有很好的吸附效果,在飲用水處理,電鍍工業(yè)、印染工業(yè)、皮革加工等污水處理方面大有可為。

石墨烯快速處理放射性污染物 

原子厚度的氧化石墨烯薄片能快速地吸附天然和人造的放射性核素,并凝結(jié)成固體,陸地、水下都能使用。 

海水淡化 

精確控制多孔石墨烯的孔徑并向其中添加其他材料,改變石墨烯小孔邊緣的性質(zhì),使其能夠排斥或吸引水分子,就如同篩子一樣能快速地濾掉海水中的鹽,而只留下水分子。

石墨烯海綿處理原油污染。

石墨烯能夠有效地吸附辛烷、泵油、柴油、煤油等多種油類,它的吸附過程像是石墨烯的孔洞容納了油類污染物,并且石墨烯海綿能夠漂浮在水面上,非常適合海上元原油污染等實際應用場合。 

大氣污染

石墨烯對如一氧化碳、一氧化氮、氨氣等氣體有很好的吸附作用。而一氧化碳、一氧化氮都屬于大氣污染物,大至火力發(fā)電廠、冶煉廠,小至汽車都會在運行或使用過程中大量產(chǎn)生上述兩種污染物。 

苯污染

單層石墨烯、氧化石墨烯吸附苯和及其同系物的研究正在進行中。 

電纜保護材料定位中期突破 

石墨烯是目前世界上電阻率最小的材料,電阻率低于目前國內(nèi)電線電纜的首選材料銅,目前主要問題是成本。 

石墨烯的電磁屏蔽防護性能高,與傳統(tǒng)的鍍錫層和金屬絲編織屏蔽層相比,石墨烯一方面提高了屏蔽效果,降低外部干擾;另一方面還能避免出現(xiàn)屏蔽間隙,防止屏蔽金屬絲因斷絲而扎入纜芯而影響電纜絕緣性能。 

催化劑定位中期突破

石墨烯具有更高的穩(wěn)定性和油溶性,能催化有機物反應。 

石墨烯增強聚合物材料 

石墨烯兼具石墨和碳納米管的很多優(yōu)秀性能,被視為新的高性能納米增強體,可以為聚合物復合材料帶來多方面的性能提升,還可以增強石墨烯增強體與基體間的界面相互作用。

激光器 

由于石墨烯具有非凡的電學特征以及泡利阻塞原理,且單原子層石墨烯擁有非波長依賴型的超快速飽和吸收,這使得功能化石墨烯在超快速光子器件中有很大的應用空間,有效的穩(wěn)定了激光器的發(fā)射強度和使用壽命。 

導電塑料 

導電填料一般選用纖維狀與片狀導電材料,包括金屬纖維、金屬片材、導電碳纖維、導電石墨、導電炭黑、碳納米管、金屬合金填料等,石墨烯是一種性能最優(yōu)益的填料。

17. 汽車定位中期突破

四、投資邏輯

針對石墨烯產(chǎn)業(yè)的當前特點,建議重點關注研發(fā)實力雄厚,具備產(chǎn)品質(zhì)量和客戶資源壁壘,或者在產(chǎn)業(yè)化階段已經(jīng)占據(jù)先發(fā)優(yōu)勢的石墨烯標的。

全國產(chǎn)業(yè)布局如下


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關鍵字:石墨烯

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