中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：介紹了鋰的性質(zhì)和用途,以及國內(nèi)外鋰礦資源的特點(diǎn);歸納總結(jié)了國內(nèi)外常見的鋰提取工藝;分析了目前鋰輝石、鋰云母浮選工業(yè)實(shí)踐中存在的問題。指出我國作為鋰資源大國,在鋰資源開發(fā)利用方面與發(fā)達(dá)國家之間的差距,建議從鋰礦石理化性質(zhì)、浮選藥劑及浮選工藝等方面深入展開研究工作。
1鋰的性質(zhì)及用途
鋰是著名瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯的學(xué)生阿爾費(fèi)特1817年分析斯德哥爾摩附近的長石礦床時(shí)發(fā)現(xiàn)的,貝齊里烏斯將其命名為鋰。原子序數(shù)3、原子量6.94、是自然界中最輕的金屬,銀白色、密度為0.534g/cm3(300K)、熔點(diǎn)為180.54℃、沸點(diǎn)為1317℃。屬堿土金屬,化學(xué)性質(zhì)很活潑、很柔軟,在氧和空中能自燃。鋰也是一種重要的能源金屬,它在高能鋰電池、受控?zé)岷朔磻?yīng)中的應(yīng)用使鋰成為解決人類長期能源供給的重要原料。鋰系列產(chǎn)品廣泛用于冶煉、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、潤滑脂、橡膠、焊接、醫(yī)藥、電池等行業(yè)。
2國內(nèi)外鋰礦資源概況
世界上鋰資源比較豐富,主要分布在美洲、亞洲、澳洲和非洲。但鋰礦床勘探難度較大,致使世界鋰資源迄今仍處于未完全查明的階段。鋰資源是各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)之一,從而促使各國對(duì)鋰資源的找礦、評(píng)價(jià)和勘探給予了高度重視,一些有價(jià)值的新礦源和礦種不斷被發(fā)現(xiàn)和開采。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),在玻利維亞僅維尼鹽盆的Li2O儲(chǔ)量即達(dá)到1913.5萬t;美國內(nèi)達(dá)華州的SilverPeak和加利福尼亞州的西爾湖兩者的Li2O儲(chǔ)量超過1000萬t;我國青海的察爾漢鹽湖和柴旦鹽湖以及在四川省的多處鹵水中,Li2O儲(chǔ)量估計(jì)達(dá)1000萬t。偉晶巖鋰礦床中按Li2O計(jì)算的儲(chǔ)量,美國634.8萬t、智利426萬t、加拿大660萬t、澳大利亞600萬t。我國新疆可可托海和四川西北部等地的鋰輝石礦、江西宜春鉭鈮鋰銣銫多金屬礦等礦床中的鋰云母儲(chǔ)量也很豐富。我國鹵水鋰資源僅次于玻利維亞和智利,居世界第三位。
從礦業(yè)開發(fā)來看,我國的鋰礦產(chǎn)資源有以下主要特點(diǎn):①分布高度集中,有利于建設(shè)大型采選冶聯(lián)合企業(yè);②單一礦床少,共伴生礦床多,綜合利用價(jià)值大;③品位低、儲(chǔ)量大,適宜大規(guī)模開發(fā)。我國鋰礦除少數(shù)礦床或礦段、礦體品位較高外,大多數(shù)礦床品位低,因而制定的礦產(chǎn)工業(yè)指標(biāo)較低,以低品位指標(biāo)計(jì)算的儲(chǔ)量則很大。
3鋰礦床類型、礦物種類及其性質(zhì)
鋰礦床可分為五種類型,即偉晶巖礦床、鹵水礦床、海水礦床、氣成熱液礦床和堆積礦床,目前開采利用最多的鋰資源是偉晶巖礦床、氣成熱液礦床和鹵水礦床。以鋰為主的礦物約為30種,典型的鋰礦物主要有以下幾種。
(1)鋰輝石。單斜晶系晶體,常呈斷柱狀、板狀產(chǎn)出,也見有粒狀致密塊體或粒狀、斷柱狀集合體。顏色灰白、綠、暗綠或黃色;玻璃光澤,半透明到不透明;摩氏硬度系數(shù)6.5～7,密度3.03～3.22g/cm3。是目前世界上開采利用的主要鋰礦物資源之一。
(2)透鋰長石。外觀與石英相似,700℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦弯囕x石。津巴布韋的比基塔礦床是目前世界上最大的透鋰長石礦床。
(3)鋰云母KLiAl(Si4O10)(F,OH)。鋰云母是一種稀有的云母。江西宜春鉭鈮礦伴生鋰云母、銣、銫的多金屬礦床是世界上最大的伴生鋰云母礦床,也是我國正在開采利用的主要鋰資源之一。
(4)磷鋰鋁石LiAl(PO4)(F,OH)。最典型的混入物是Na2O,其含量可達(dá)1.96%(一部分鋰類質(zhì)同象地被鈉置換)。磷鋰鋁石屬三斜晶系。白色、灰色、暗灰色、稍帶黃色或玫瑰色;玻璃光澤至油脂光澤,解理面呈珍珠光澤。磷鋰鋁石性質(zhì)與鋰輝石類似,可溶于硫酸,雖然含鋰高,但礦物資源少。
(5)鋰霞石。是鋰輝石變蝕的產(chǎn)物,化學(xué)組成為Li[AlSO4],有時(shí)混入物CaO等。晶體屬六方晶系,晶形細(xì)小,常呈粒狀集合體和致密塊狀產(chǎn)出,成晶體者極少見。顏色常呈灰白色、淺黃、淺褐、淺紅、淺綠等色,有時(shí)也見有無色者;晶面呈玻璃狀光澤,斷口則呈現(xiàn)脂肪光澤,礦物資源量亦不多。
(6)鋰冰晶石。屬立方晶系,形成八面體和粒狀集合體。呈白色、無色、灰白色,薄片呈無色,該礦物資源稀少。
現(xiàn)今世界上開采應(yīng)用最多的鋰礦物是鋰輝石、透鋰長石、鋰云母和鋰磷鋁石等,鹽湖、含鋰鹵水和井水也是重要的鋰資源。
4鋰礦石選礦工藝現(xiàn)狀
4.1鋰礦石常用選礦方法
不同鋰礦石,性質(zhì)不同,由于礦物中氧化鋰的含量低,且不同礦物,其化學(xué)分解過程又很復(fù)雜,因此鋰礦石分選工藝也較復(fù)雜。在工業(yè)實(shí)踐中,已知有七種選別鋰礦石的方法:浮選法、手選法、熱碎解、磁選法、重懸浮液選礦法、化學(xué)處理法、聯(lián)合選礦法。
(1)浮選法。凡是具有工業(yè)價(jià)值的鋰礦物都可以用浮選法來富集。鋰輝石的浮選在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上,研究得最全面,普及得也比較廣泛。因此浮選法是鋰礦石最重要的選別方法,特別是對(duì)以細(xì)粒浸染狀存在的鋰輝石就更是如此。
(2)手選法。手選法的實(shí)質(zhì)在于:按照礦石的外部特征將礦石分為幾種礦物,此方法主要用于分選粗粒結(jié)晶的鋰輝石與鋰云母結(jié)合體、透鋰長石與磷鋰鋁石結(jié)合體。手選可以得到很好的精礦,在有些國家,現(xiàn)在仍采用這種方法。例如,美國南達(dá)科塔州的埃特礦床的鋰輝石礦石就是采取此方法。但是此方法很費(fèi)勞動(dòng)力,提取率低,同時(shí)不適合選別具有細(xì)粒浸染礦體的礦石。
(3)熱碎解。熱碎解過程的實(shí)質(zhì)在于,用加熱和冷卻的方法,有選擇性地破壞某些礦物。主要用于分選鋰輝石,因?yàn)殇囕x石礦物晶體中存在有從一種同素異形體向另一種同素異形體的轉(zhuǎn)變,加熱鋰輝石時(shí),鋰輝石從α變體轉(zhuǎn)變?yōu)棣伦凅w。并且由于脈石和鋰輝石的性質(zhì)不同,脈石礦物沒有發(fā)生變化,用此方法選別鋰輝石是可行的。熱碎解大體包括下列工序,將礦石破碎至粒度小于50mm或20mm以后過篩,將大于0.3mm的礦石于1000～1200℃下焙燒1～2h(-0.3mm的細(xì)粒礦石采取其他方法提取鋰輝石)。焙燒過的礦石冷卻后,進(jìn)行選擇性磨礦、分級(jí)和提純。此方法僅在礦石原料組成良好的情況下有效,礦石中如果存在大量具有熱碎解能力的鈉長石、方解石和云母,那么就難以制得合格的精礦。
(4)磁選法。在鋰礦物中,只有鐵鋰云母和鋰輝石具有弱順磁性,在工業(yè)上,磁選法就作為提高鋰精礦質(zhì)量的一個(gè)輔助措施,常用于除掉鋰輝石精礦中的含鐵雜質(zhì)或選分具有弱順磁性的鐵鋰云母和鋰輝石。
(5)重懸浮液選礦。重懸浮液選礦就是利用鋰礦物與脈石礦物的密度差進(jìn)行選礦。通常鋰礦物和脈石礦物(石英等)的密度差不超過0.2～0.5g/cm3,這一密度差對(duì)于用搖床或跳汰機(jī)進(jìn)行選礦是不夠的,但是對(duì)于選別某些類型的鋰礦石是足夠的,目前對(duì)鋰輝石礦石進(jìn)行重懸浮液選礦比較多。通常用的懸浮液有硅鐵或者磁鐵礦。如果能夠使懸浮液的比重保持不變,而粘度保持最小,用此方法選別鋰輝石可以得到高質(zhì)量的精礦,簡化碎礦和磨礦過程,而且精選過程對(duì)原料的適應(yīng)性很強(qiáng)。
(6)化學(xué)處理法。化學(xué)處理法主要用在從鹽湖水中提取鋰,從鹵水中提取鋰的研究工作,在20世紀(jì)60年代以后得到空前的發(fā)展,尤為突出的是美國。迄今出現(xiàn)的鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、許氏法和電滲析法等。
(7)聯(lián)合選礦法。針對(duì)貧細(xì)雜的鋰礦物,用單一的選礦方法很難得到合格的鋰精礦,必須采用聯(lián)合選礦法及選冶聯(lián)合工藝,比如:浮選-重選-磁選聯(lián)臺(tái)工藝、浮選-磁選工藝、浮選-化學(xué)處理聯(lián)合工藝等。
4.2鋰輝石、鋰云母浮選研究現(xiàn)狀
鋰輝石、鋰云母作為最重要的鋰礦物資源,浮選法是這些礦物最主要的處理方法。
4.2.1鋰輝石浮選研究
表面純凈的鋰輝石很容易用油酸及其皂類浮起,浮選時(shí)的pH區(qū)間為4.0～9.0,最佳pH為弱堿性。而對(duì)于表面受風(fēng)化污染或在礦漿中受礦泥污染的鋰礦石其可浮性變壞,由于有害離子(Ca2+、Fe3+、Mg2+等)的存在,活化了像石英等類似的脈石礦物,這樣就惡化了浮選效果。研究表明,如果先用堿(NaOH等強(qiáng)堿)處理鋰輝石表面,則用多種陽離子捕收劑就能使鋰輝石容易地浮出。目前在工業(yè)上用來浮選鋰輝石的工藝流程有正浮選和反浮選兩種。
正浮選通常采用陽離子,將磨細(xì)的礦石在加入強(qiáng)堿的堿性介質(zhì)中高濃度、強(qiáng)攪拌、多次擦洗脫泥后,添加油酸及其皂類鹽作捕收劑直接浮選鋰輝石。浮選過程不加入抑制劑,主要是由于加入的NaOH和礦漿中的硅酸鹽化合生成Na2SiO3,這些“自生水玻璃”是一種無機(jī)抑制劑,抑制石英等脈石礦物。在這些工藝過程中,鋰輝石的堿性活化是一個(gè)關(guān)鍵問題。
反浮選是在石灰調(diào)整的堿性介質(zhì)中,采用糊精、淀粉等抑制鋰輝石,采用陽離子捕收劑(例如糊精胺的醋酸鹽醇)浮出硅酸鹽類脈石礦物,槽內(nèi)產(chǎn)品即為鋰輝石精礦,必要時(shí)采用HF樹脂酸鹽起泡劑進(jìn)一步脫出鐵礦物。
4.2.2鋰云母浮選進(jìn)展
對(duì)于細(xì)粒嵌布的鋰云母礦國內(nèi)外均采用浮選法。研究表明,表面純凈的鋰云母不容易被油酸及其皂類鹽浮起,必須先用氫氟酸活化礦物表面,其活化機(jī)理可能是氫氟酸與鋰云母共生的石英發(fā)生了作用,使得鋰云母完全單體解離,易于泡沫浮選?；罨瘲l件:HF的用量200g/t,活化20min后經(jīng)過多次洗滌,然后用苛性鈉(10kg/t)預(yù)先處理鋰云母礦物的表面,再用油酸鈉使其浮出。浮選時(shí)的pH區(qū)間為3.0～8.5,其他活化劑還有:Ca(OCl)2、Na2SiO3、K4[Fe(CN)6]等。當(dāng)用混合胺類捕收劑浮選時(shí),鋰云母的提取率可達(dá)到90%[13]。美國北卡羅來納州風(fēng)化偉晶巖選礦廠就是使用混合胺作為捕收劑優(yōu)先浮選鋰云母。
4.3目前鋰輝石、鋰云母浮選實(shí)踐中存在的問題
近十來年對(duì)鋰輝石、鋰云母浮選的研究并不多,而對(duì)鹵水鋰提取技術(shù)工藝研究得比較充分。歸納起來,目前鋰輝石、鋰云母等鋰礦石浮選實(shí)踐中存在的問題主要有以下四點(diǎn)。
(1)傳統(tǒng)捕收劑選擇性和效能有待提高。隨著品位高、嵌布粒度粗的鋰礦石資源的減少,面對(duì)貧、細(xì)、雜的鋰資源,要得到合格的浮選精礦,采用傳統(tǒng)的藥劑方案很難奏效。
(2)捕收劑起泡性能差。在高堿度條件下用氧化石蠟皂作為鋰輝石浮選捕收劑,因氧化石蠟皂起泡性能較差,這樣使礦化泡沫層較薄,難以有效使目的礦物上浮。
(3)抑制劑選擇性不強(qiáng)。常用的抑制劑有:Na2S、水玻璃等。這些藥劑用量比較大,對(duì)環(huán)境污染較大,而且穩(wěn)定性也不太好。Na2S很容易受氧化而失效,而且有一定毒性,很難滿足環(huán)保要求;水玻璃雖是石英等脈石礦物常用的抑制劑,但其用量較大,且容易造成精礦難過濾等問題。
(4)浮選流程復(fù)雜、藥劑用量大、各環(huán)節(jié)的獨(dú)立性不強(qiáng)。隨著礦石資源的枯竭,純粹用單一傳統(tǒng)的選礦工藝很難奏效。為了獲得理想的選礦指標(biāo),浮選流程越來越復(fù)雜、藥劑成本不斷加大了;流程復(fù)雜致使靈活性下降,一個(gè)小的環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致整個(gè)作業(yè)的癱瘓。
5結(jié)語
我國鋰資源比較豐富,但品位比較低、嵌布粒度細(xì)、利用水平較低,資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。在這種情況下,我國應(yīng)盡快發(fā)展鋰資源的開發(fā)技術(shù)。目前國內(nèi)對(duì)鋰礦石浮選原理及其工藝研究得比較少,浮選工藝提取鋰礦物是最主要的方法,應(yīng)從鋰礦石物理化學(xué)性質(zhì)、開發(fā)新型捕收劑和抑制劑以及簡化浮選工藝等方面展開研究,爭取在提取鋰礦石的技術(shù)上取得飛躍性的突破,使我國的鋰資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
