似乎這是一場(chǎng)已經(jīng)分出結(jié)果的戰(zhàn)爭(zhēng)，尤其是國(guó)家補(bǔ)貼新政對(duì)電池能量密度提出要求之后，在小型乘用車(chē)領(lǐng)域，三元鋰電池已經(jīng)全面取代磷酸鐵鋰電池。但這是否能夠證明三元鋰電池比磷酸鐵鋰電池更加優(yōu)秀，代表了未來(lái)電池的發(fā)展方向？
☆先來(lái)了解鋰電池
我們現(xiàn)在使用的鋰電池都是鋰離子電池，此外還有鋰金屬電池，以鋰金屬或鋰合金作為負(fù)極材料的一種電池，最早在1912年便由Gilbert N. Lewis提出，當(dāng)時(shí)的鋰金屬電池為一次電池（不可充電），由于相比當(dāng)時(shí)的其他電池，鋰金屬電池對(duì)加工、保存的要求高，因而沒(méi)有成為主流。
而鋰離子電池則比鋰金屬電池年輕許多，它采用鋰的金屬氧化物作為正極，于20世紀(jì)70年代誕生，但直到90年代，隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)高功率、高能量密度電池的需求增大，鋰離子電池才開(kāi)始成為主流。并且，鋰金屬電池隨著技術(shù)發(fā)展，近來(lái)有開(kāi)始復(fù)興的趨勢(shì)，但還未形成潮流，本文主要討論的對(duì)象三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池均為鋰離子電池，除此之外，算上鈦酸鋰電池，這三種電池是主流的車(chē)用動(dòng)力電池。
☆鋰離子電池的結(jié)構(gòu)
鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)包括正、負(fù)極、電解液、隔膜和其他一些附件。其中正極材料是研究的重點(diǎn)，三元鋰和磷酸鐵鋰均描述了鋰離子電池的正極材料。而當(dāng)前應(yīng)用的負(fù)極材料主要為石墨，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，對(duì)鋰離子的容量大，達(dá)到了372mAh/g，大大超過(guò)了正極材料的容量，這也是為什么現(xiàn)在主要研究正極材料的原因。
鋰電池的電解液與傳統(tǒng)電池（鉛酸電池、鎳鎘電池等）不同，不采用以水為溶劑的電解液，因?yàn)樗牧死碚摲纸怆妷褐挥?.23V（想想上一期的燃料電池單電池理想電壓），因此，以水為電解液的電池電壓最高不過(guò)2V左右。而鋰電池的電壓在3-4V左右。常用的電解質(zhì)材料為無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽，LiBF4、LiPF6、LiAsF6這三類(lèi)。溶劑則有酯類(lèi)、醚類(lèi)和颯類(lèi)。
隔膜則是起隔斷電子和透過(guò)離子作用，使電子必須從外電路遷移，而離子則可以通過(guò)電解液移動(dòng)，保證外電路有電流通過(guò)，防止電池內(nèi)短路。隔膜材料有單層PE、單層PP、三層PP等。
☆鋰離子電池充放電的基本原理
先明確兩個(gè)概念，一，電池是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。典型特征就是電極上反應(yīng)物得失電子，通過(guò)外電路流動(dòng)，進(jìn)而便產(chǎn)生了電流。正負(fù)極之間的電荷傳遞是通過(guò)電解液中陰陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)形成的。
二，二次電池是指可多次再充放電的電池，其內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。電池放電，內(nèi)部的A物質(zhì)變成B物質(zhì)，化學(xué)能變成電能；而充電時(shí)，B物質(zhì)又能夠變回A物質(zhì)，電能變成化學(xué)能儲(chǔ)存。
充電時(shí)鋰離子從正極材料的晶格中脫出經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入到負(fù)極材料層中；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料晶格中脫出，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入到正極材料中。而電子則通過(guò)外電路，形成電流。
鋰電池充放電反應(yīng)過(guò)程為：
式中，Y為過(guò)度金屬，在鈷酸鋰電池（LiCoO2）中Y為鈷（Co），在錳酸鋰電池中就是錳（Mn）。對(duì)于三元鋰電池就是鎳鈷錳酸鋰[Li（NiCoMn）O2]中的NiCoMn，對(duì)于磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池，就是FePO4。
另外，正極負(fù)極指電位高低，陰極陽(yáng)極則通過(guò)得失電子區(qū)分，得電子的電機(jī)發(fā)生還原反應(yīng)是陰極，失電子發(fā)生氧化反應(yīng)是陽(yáng)極。充電和放電正負(fù)極不變，而陰陽(yáng)極會(huì)反向。
對(duì)于鋰離子電池而言，正極材料的開(kāi)發(fā)是其關(guān)鍵技術(shù)。理論上，根據(jù)上述反應(yīng)化學(xué)式，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子脫嵌的物質(zhì)都可以作為正極材料，但實(shí)際上，這并非易事。出于性能考慮，它需要有良好的導(dǎo)電性、較大的放電倍率以及與電解質(zhì)良好的相容性；出于壽命考慮，它需要有高度的可逆性和較弱的極化效應(yīng)，出于安全考慮，它需要保證良好的穩(wěn)定性和溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。
☆磷酸鐵鋰和三元鋰電池
磷酸鐵鋰電池的特點(diǎn)在于安全性高，高倍率充放電特性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。文獻(xiàn)顯示，在充電條件為1C倍率充電至3.65V，然后轉(zhuǎn)恒壓至電流下降到0.02C，之后以1C倍率放電至截止電壓2.0V，循環(huán)1600次之后電池容量仍有初始容量的80%。
PS：充放電倍率=充放電電流/額定容量；例如：額定容量為100Ah的電池用20A放電時(shí)，其放電倍率為0.2C。電池放電C率，1C,2C,0.2C是電池放電速率：表示放電快慢的一種量度。所用的容量1小時(shí)放電完畢，稱(chēng)為1C放電；5小時(shí)放電完畢，則稱(chēng)為1/5=0.2C放電。一般可以通過(guò)不同的放電電流來(lái)檢測(cè)電池的容量。對(duì)于24AH電池來(lái)說(shuō)，2C放電電流為48A，0.5C放電電流為12A。
20Ah磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能
其充放電特性也較為穩(wěn)定，以0.5C、1C、3C不同倍率放電時(shí)，放電容量下降不到5%，電壓在放電過(guò)程中有著較大的穩(wěn)定平臺(tái)，大倍率放電情況下的穩(wěn)定性關(guān)系著電動(dòng)車(chē)在急加速、高速等大功率需求工況下的性能表現(xiàn)，電壓越穩(wěn)定，車(chē)輛性能表現(xiàn)也越好，另外，這也可以解釋為什么電動(dòng)車(chē)高速行駛時(shí)續(xù)航能力會(huì)減弱，電池在大功率輸出時(shí)，實(shí)際放電容量會(huì)縮小。
20Ah磷酸鐵鋰電池不同倍率放電性能
磷酸鐵鋰電池也擁有良好的快充特性，3C倍率充電條件下，15分鐘可以充電55%，30分鐘充個(gè)電容量超過(guò)95%。注意這是實(shí)驗(yàn)室條件，另外僅僅只是一塊20Ah，3.65V標(biāo)稱(chēng)電壓的單電池，與車(chē)用400V左右電壓100Ah及以上容量的電池組不能相提并論，兩者的充電功率相差百倍以上。
20Ah磷酸鐵鋰電池3C快充性能
除了壽命長(zhǎng)，充放電性能優(yōu)秀之外，磷酸鐵鋰電池最大的優(yōu)點(diǎn)是其安全性，磷酸鐵鋰的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，高溫穩(wěn)定性好，700-800℃才會(huì)開(kāi)始發(fā)生分解，且在面對(duì)撞擊、針刺、短路等情況時(shí)不會(huì)釋出氧分子，不會(huì)產(chǎn)生劇烈的燃燒，安全性能高。
20Ah磷酸鐵鋰電池不同溫度下的放電容量
但是，磷酸鐵鋰電池的缺點(diǎn)在于其性能受溫度影響大，尤其是低溫環(huán)境下，放電能力和容量均會(huì)大幅度降低。此外，磷酸鐵鋰的能量密度較低，僅算電池的重量能量密度只有120Wh/kg，如果計(jì)算整個(gè)電堆，包括電池管理系統(tǒng)、散熱等零部件的能量密度就更低了。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到國(guó)務(wù)院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020 年)》明確提出“電池模塊的能量密度要求是大于 150 瓦時(shí)/公斤”的要求。
三元鋰電池指的是含有鎳鈷錳三種元素的過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物符合材料正極的鋰電池，可用通式表示為L(zhǎng)iMnxNiyCo1-x-yO2（0<x<0.5,0<y<0.5）。這種材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三種材料的優(yōu)點(diǎn)，形成了三種材料三相的共熔體系，由于三元協(xié)同效應(yīng)其綜合性能優(yōu)于任一單組合化合物。重量能量密度能夠達(dá)到200Wh/kg。
三元鋰電池超晶格型結(jié)構(gòu)模型
但是三元鋰電池的安全性較差。三元鋰電池?zé)岱€(wěn)定性較差，250-300℃就會(huì)發(fā)生分解，遇到電池中可燃的電解液、碳材料后一點(diǎn)就著，產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步加劇正極分解，在極短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)爆燃。車(chē)禍中，外力撞擊會(huì)損壞電池隔膜，進(jìn)而導(dǎo)致短路，而短路時(shí)發(fā)出的熱量會(huì)造成電池?zé)崾Э兀⒀杆賹囟壬?00℃以上，存在自燃風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)于三元鋰電池而言，其電池管理系統(tǒng)、散熱系統(tǒng)就至關(guān)重要。
為了提高產(chǎn)品的安全性，使用具有較強(qiáng)耐熱性的材料，采用泄壓閥控制電池內(nèi)的壓力、主動(dòng)控制電池的電流，并且實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池充電狀態(tài)，并能夠強(qiáng)制切斷電流回路提高安全性。這些都是可行的提高三元鋰電池安全性的措施。
基于安全性考慮，采用三元鋰電池的新能源客車(chē)無(wú)法進(jìn)入工信部的新能源車(chē)目錄，而轎車(chē)、貨車(chē)則不受影響。雖然有著安全顧慮，但因?yàn)檎邔?duì)能量密度的規(guī)定，三元鋰電池已經(jīng)呈現(xiàn)取代磷酸鐵鋰電池趨勢(shì)，成為乘用車(chē)的主流。
2017年工信部公布的8批共296款新能源乘用車(chē)中，采用三元鋰電池的車(chē)型有221款，而采用磷酸鐵鋰的僅有33款。比亞迪曾是國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰電池的領(lǐng)跑者，但從2016年起，旗下的新能源車(chē)，包括秦、唐等所有PHEV乘用車(chē)等都開(kāi)始匹配三元鋰電池，唯有大巴仍然采用磷酸鐵鋰。其資源也向三元鋰電池傾斜，坑梓工廠三元鋰電池產(chǎn)能6GWh，磷酸鐵鋰電池產(chǎn)能8GWh，而新建的青海工廠的三元鋰電池產(chǎn)能更是將達(dá)到18GWh。
迄今為止，三元和磷酸鐵鋰電池還未能夠分出勝負(fù)，三元鋰電池略占上風(fēng)，但兩者至少在現(xiàn)階段都不是完美的解決方案，石墨烯或者燃料電池等其他替代能源技術(shù)都在一旁虎視眈眈。
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本文作者為踢車(chē)幫 陸思灝
