【引言】
由于脫嵌離子電位低與利用率高等特點，基于金屬鋰負極與金屬鈉負極構(gòu)造二次儲能電池是堿金屬離子電池的終極目標，也是目前堿金屬離子電池研究的關(guān)注重點之一。長期以來，電池作為一個復(fù)雜的“黑箱子”結(jié)構(gòu)，大多內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程，電池材料與電極結(jié)構(gòu)在不同外場載荷作用下的演化行為均不能直接獲取，而更多是通過離位的表征手段進行后驗式推斷。因此，迫切需要發(fā)展原位電池可視化表征手段與平臺，揭示電池內(nèi)部的化學(xué)演化過程，研究在力電磁化學(xué)多場耦合環(huán)境下對電池的影響與作用機理。
【成果介紹】
北京理工大學(xué)方岱寧院士團隊能源電池小組成立于2015年，由陳浩森副教授與宋維力副教授共同負責(zé)，主要從事力化電熱多場耦合環(huán)境下的能源電池電極材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)計、制備、表征與儀器研制，近期該研究組在國際著名能源期刊Energy Storage Materials上報道最新研究進展：自主搭建原位光學(xué)電池可視化平臺，研究鋰枝晶與鈉枝晶沉積與生長，以及在準零電化學(xué)場下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場作用下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過化學(xué)穩(wěn)定性研究表明，由于金屬鈉具有比金屬鋰更活潑的化學(xué)特性，在準零電化學(xué)場下鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中呈現(xiàn)出枝晶自溶解的現(xiàn)象；在外加力學(xué)場作用下，超聲振蕩產(chǎn)生空泡或者一定頻率機械搖晃的作用下均能夠加劇鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中的消溶。通過匹配金屬對稱電池，在枝晶沉積后保持靜置，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會進一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。該工作研究成果對理解鋰枝晶與鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性與機械穩(wěn)定性提供了直接結(jié)果，并且為選擇穩(wěn)定的鈉離子電池電解液提供了更多的研究方法與研究依據(jù)，為促進穩(wěn)定的鋰金屬電池與鈉金屬電池提供了新的研究思路。
【核心內(nèi)容】
初步分析金屬鋰與金屬鈉的基本物化性能，并搭建了原位光學(xué)電池可視化平臺，為原位研究鋰枝晶與鈉枝晶的沉積、生長，包括在力電磁化學(xué)等多場耦合環(huán)境下的作用，提供了得力的研究手段與研究工具。
圖1. a) 金屬鋰和鈉的基本性質(zhì)：原子特征；物理性質(zhì)，機械性能；b)原位電池觀察裝置示意圖和金屬鋰表面示意圖
首先，分別觀測鋰枝晶與鈉枝晶的沉積與生長。再次，切斷原位電池充放電電源與連線，分別讓鋰枝晶與鈉枝晶靜置，處于準零電化學(xué)場狀態(tài)（沒有外加電場）。通過6小時觀測，鋰枝晶依然保持原有的形貌與結(jié)構(gòu)，但是鈉枝晶卻出現(xiàn)了一定程度的消溶。
圖2 表面形貌觀察：恒電流條件下，原位觀察電鍍過程中金屬鋰(a)和鈉(b)表面枝晶生長情況和靜置一段時間（無電場作用）后的枝晶的變化。恒電流充電電流密度為0.4mA/cm2。光學(xué)照片中的比例尺均為1毫米。
采用離位SEM對初始的鋰片與鈉片，沉積枝晶之后的鋰片與鈉片進行形貌觀測，沉積鈉枝晶后的鈉片呈現(xiàn)更加粗糙的表面。
圖3 微觀形貌：初始鋰片(a)和鋰枝晶(b,c)的掃描電子圖像；初始鈉片(d)和鈉枝晶(e,f)的掃描電子圖像.
同時，分別對鋰枝晶與鈉枝晶進行表明化學(xué)成分分析，結(jié)果表明相比鋰金屬，鈉金屬表面的SEI更加不穩(wěn)定。
圖4 化學(xué)成分分析：鋰枝晶的XPS圖譜 (a) Li 1s,(b) O1s, (c) C1s 和 (d) P 2p; 鈉枝晶的XPS圖譜 (e) Na1s, (f) O1s, (g) C1s 和 (h) P 2p.
為了驗證原位光學(xué)與表征結(jié)果，把新鮮的金屬鋰片與金屬鈉片分別放入對應(yīng)的常規(guī)鋰離子與鈉離子電解液中，密封后靜置不同時間。靜置2天后取出觀測金屬鋰片與金屬鈉片的表面，發(fā)現(xiàn)了金屬鈉片在對應(yīng)的常規(guī)鈉離子電解液中出現(xiàn)更加明顯的腐蝕現(xiàn)象。
圖5 金屬鋰和鈉的化學(xué)穩(wěn)定性表征：（a）初始金屬鋰和金屬鈉浸泡在電解液中的數(shù)碼照片；分別靜置5分鐘（b），12小時(c)和2天(d)之后的金屬鋰和鈉的數(shù)碼照片以及對應(yīng)狀態(tài)的示意圖展示。
隨后，對沉積了鋰枝晶與鈉枝晶的金屬鋰片與鈉片分別外加不同力學(xué)載荷，包括一定頻率的機械搖晃以及外加超聲，結(jié)果表明外加力學(xué)載荷（流體剪切力以及超聲空泡）均會去除一部分鋰枝晶與鈉枝晶，相比之下，鈉枝晶的附著力更弱，去除更加徹底。
圖6 準零電化學(xué)場下的機械穩(wěn)定性表征：（a）鋰枝晶的原始形貌; 機械搖擺（b）和超聲震動(c)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示；（d）鋰枝晶的原始形貌; 機械搖擺（e）和超聲震動(f)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示.尺寸：1mm.
進一步，通過把鋰枝晶與鈉枝晶分別浸泡到不同的電解液中進行觀測，結(jié)果表明了鋰枝晶在常規(guī)鋰離子電解液中均保持相對穩(wěn)定，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現(xiàn)不同的消溶行為。
圖7 金屬鋰和鈉枝晶浸泡在不同電解液中4小時之后的變化情況.
表1 浸入不同電解液中的鋰和鈉枝晶溶解情況比較，其中'E'代表'存在'，而'D'代表'消失'。
通過匹配金屬對稱電池，與上述浸泡實驗條件一致，在枝晶沉積后切斷充放電電源，讓電池處于準零電化學(xué)狀態(tài)靜置4個小時，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會進一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。
圖8 無額外準零電化學(xué)場作用下對稱電池的電化學(xué)性能表征：鋰對稱電池（左欄）和鈉對稱電池（右欄）分別在不同電流密度下1mA/cm2, 5mA/cm2 以及10mA/cm2在循環(huán)310次，靜置4小時，然后繼續(xù)循環(huán)。
【結(jié)論】
該工作通過發(fā)展原位光學(xué)電池可視化平臺，研究了研究鋰枝晶與鈉枝晶沉積與生長，以及在準零電化學(xué)場下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場作用下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。啟發(fā)性的結(jié)論包括：
由于鈉本身具有更高的活性，鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性不如鋰枝晶，在準零電化學(xué)場下鈉枝晶在某些電解液中會出現(xiàn)自消溶的現(xiàn)象。
在外加力學(xué)載荷作用下，原位可視化研究結(jié)果表明，鋰枝晶比鈉枝晶具有更加穩(wěn)定的機械穩(wěn)定性，外加力學(xué)載荷會促進鈉枝晶的進一步自消溶。
鈉枝晶的自消溶會加劇對稱金屬電池的極化現(xiàn)象，并且加速電池的失效。
因此，在開發(fā)鈉金屬電池時，對穩(wěn)定的電解液篩選提出了更多的要求，該工作結(jié)果為發(fā)展鈉離子電池提供了新的研究思路與研究方法。
Yi-Sheng Hong, NaLi, Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang, In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2017.10.007
