層狀的鈉過渡金屬氧化物材料是研究鈉離子電池的一個重要平臺。相比于同樣結構的鋰材料而言，鈉過渡金屬氧化物的一個重要優(yōu)勢是能夠在過渡金屬氧化物層中摻入不同比例的鐵，大大增加了對于鈉電池材料進行優(yōu)化的選擇空間。已有報道表示在Na(Fe-0.5Co0.5)O2 材料中觀察到了優(yōu)秀的高速率放電性能，以及在摻入鐵的鈉電池材料中性能的普遍提升。最近，哈佛大學的李鑫教授課題組在含鐵層狀鈉電池正極材料中首次觀察到并系統(tǒng)分析了在高壓區(qū)金屬氧化物層出現的可逆平直-褶皺相變。伴隨著這一相變，鈉離子傾向于朝著面間距增大的區(qū)域聚集，并可沿著這些區(qū)域構成的網絡以較高的擴散率進行擴散。該工作通過理論模擬與實驗相結合的方式，深入分析了這一平直-褶皺相變的產生原因和演化過程，并成功解釋了包括高速率放電性能和非對稱充放電曲線等一系列現象，對于進一步理解鈉電池工作機制和設計高性能鈉電池材料都具有重要意義。該文章發(fā)表在一流期刊Advanced FunctionalMaterials 上，該工作的共同作者單位也包括布魯克海文國家實驗室的蘇東教授課題組和國家標準計量局中子散射中心的Jefferey Lynn教授課題組。
【核心內容】
本文首先通過DFT模擬發(fā)現了如下有趣的現象：在對含鐵的鈉過渡金屬氧化物結構中進行DFT的弛豫之后，傳統(tǒng)意義上認為的平直的金屬氧化物層不再穩(wěn)定。DFT弛豫給出的穩(wěn)定狀態(tài)是一個金屬氧化物層發(fā)生褶皺的狀態(tài)（圖1）。這一現象在鈉層全空的模擬中即可觀察到，說明了具有Jahn-Teller形變能力的高價鐵對于擾動和軟化金屬氧化物層，使之產生褶皺的重要貢獻。在含有鈉的系統(tǒng)中，同樣能夠觀察到，當鈉離子以團簇形式分布時，金屬氧化物層也相應出現褶皺態(tài)，并且這一狀態(tài)的能量明顯低于直觀上認為的能夠使得鈉-鈉之間排斥力最小的“鈉均勻分布+平直金屬氧化物層”狀態(tài)。
圖1. 對于自發(fā)褶皺相變的DFT計算。(a) 鈉層全空的O3型Fe0.25TM0.75O2從不穩(wěn)定的平直結構經過DFT弛豫到了褶皺結構。 (b) 量化 (a) 中所示DFT弛豫得到的褶皺結構，FeO6的形變度顯著高于MnO6八面體。 (c) 在鈉層非空的情況下，具有不均勻分布（團簇）鈉離子的結構中也能觀察到褶皺現象，而在鈉離子均勻分布的情況下金屬氧化物層保持平直。(d)比較 (c) 中所述兩種情況，鈉團簇與褶皺結構耦合的狀態(tài)在各種不同鐵比例鈉層狀化合物均表現為低能態(tài)，且褶皺的幅度總體隨著含鐵量增加而增強。對于x軸標簽，從左至右分別代表Nax[Fe0.5Mn0.5]O2， Nax[Fe0.5Co0.5]O2，Nax[Fe0.5Ni0.5]O2，Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2，NaxCoO2和NaxNiO2（x = 1/9）。
在DFT計算結果的指導下，本文結合了原位XRD和高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM) 對Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2（簡記為MFCN）進行了表征（圖2）。首先，在高壓區(qū)觀察到了可逆的 (003) 衍射峰增寬的現象。通過對比屬于同一系列的 (003)，(006) 兩峰的半高寬發(fā)現，半高寬與衍射角的關系十分接近應變增寬的角度關系。并且，幾乎與 (003) 平面垂直的 (011) 面只出現了極少的半高寬增加，可以推測XRD衍射峰增寬現象應是來自于材料中沿著面間距方向（c方向）的應變。這一圖像經由STEM得到了證實。從原始薄膜，充電至4.35V和經過一個循環(huán)之后的三個樣品的電鏡圖像能夠明顯看出，原始薄膜具有平直金屬氧化物層；充電至4.35V后觀察到了明顯的褶皺和應變；完成一個循環(huán)之后，金屬氧化物層又可逆地變回了平直狀態(tài)。圖3中定量分析了電鏡圖像，得到了可逆的局部面間距分布的變化過程，與DFT給出的結果基本一致。
圖2. 通過原位XRD和球差校正的STEM觀察到褶皺相的相關現象。 (a) 原位XRD測量得到的 (003) 衍射峰的半高寬。以C / 50速率充電至4.5V的過程在約43小時結束，相應的剩余鈉離子的標稱值為14％。插圖從左到右是充電過程中在鈉含量為28％和18％時以及放電時相應位置的(003)峰的實際XRD曲線。在圖上方邊緣標出了對應電壓值。 (b) 實測得到的 (003) 和 (006) XRD峰半高寬的角度依賴性與應變展寬（實線）和尺寸展寬（虛線）相比較。每個紅色標記對應于原位XRD掃描結果，與應變展寬模型十分接近。 (c) (011) 與 (003) 平面對應的的XRD展寬對比。插圖中的模型指明了 (011) 平面的方向。說明在金屬氧化物面內沒有明顯的應變分量。 (d-f) 為MFCN在b方向的HAADF-STEM圖像。所使用的分別為樣品是 (d) 原始薄膜，(e) 以C / 10速率充電至4.35V和 (f) 在C / 10速率下2V至4.5V之間的一個循環(huán)之后。亮斑點表示過渡金屬離子的位置。
圖3. 根據HAADF-STEM圖像（圖2 d-f）中的實際強度分布測量得到的原始MFCN （綠色），充電至4.35 V（紅色），經過一個電池循環(huán)周期后（藍色）的層間距離的分布。曲線是直方圖數據的均值和方差對應的高斯分布。三個黑色三角形對應于在褶皺結構的DFT計算中的層間距離（圖1a）。
隨后，根據DFT模擬給出的褶皺效應隨鐵含量而增加的預言，本文研究了含鐵量為50%的二元材料Na[Fe0.5Co0.5]O2（簡記為FC），并選擇了三種不同的截止電壓進行了原位XRD和電化學的研究（圖4，圖5）。當截止電壓大于4V時，FC的原位XRD同樣出現了 (003) 峰的增寬。這一增寬也在本文附錄中的多種材料中出現了，說明高壓褶皺相在含鐵材料中是廣泛存在的。對于FC，一個新穎的發(fā)現是它在截止電壓為4V時展現出的可逆非對稱充放電結構演化和可逆的電壓滯回曲線，（圖3d，f）。第一次充電時的電壓曲線斜率變化、電壓平臺等特征在放電時幾乎完全消失，但在第二次充電時又恢復，第二次放電時再次消失，以此類推。這一特性是截止電壓為4V時獨有的。當截止電壓為4.5V時，產生了一些不可逆的結構變化。當截止電壓為3.6V時，褶皺相不出現，充放電的電壓曲線和結構演化完全對稱。通過對原位XRD的分析發(fā)現，放電時的結構層間距變化比充電時明顯平穩(wěn)，并且當充電電壓大于4V時放電過程中將不出現P3相。
圖4. 不同電壓截止條件下Na[Fe0.5Co0.5]O2 (FC)的結構演化和電壓滯回曲線 (a)FC在2V和4.5V之間循環(huán)的原位XRD (003)峰的半高寬數據和充電（頂部）和放電（底部）的關于鈉含量的相圖。(b) 相應的截止電壓為4.5V的電池循環(huán)測試的第一和第二次循環(huán)的電壓曲線以及充電（左）和放電（右）的關于電壓的相圖。(c, d) 循環(huán)電壓范圍為2V到4.0V。其余同(a, b)。 (e) 循環(huán)電壓范圍為2V到3.6V。相演化對于充電和放電相同。插圖：高度對稱的第一個循環(huán)的電壓曲線。(f) (a), (c) 和 (e) 中每個原位XRD測量中層間距離的演變。原位XRD測試和電池測試的速率分別為C / 50和C / 10。注意這里P'3代表具有單斜變形的P3相，而O3'代表另一個O3相高壓，具有加寬的（003）XRD峰。
綜合考慮實驗結果和DFT對于鈉離子遷移率與面間距的關系計算，我們得出了關于FC的充放電非對稱相演化的圖像（圖6）。導致非對稱相演化的主要原因是，在充電過程進入褶皺相之后，處于局域面層距較大區(qū)域中的鈉離子由于遷移率較高將會首先被導出。其后導出的是遷移率較低區(qū)域中的鈉離子。然而，當放電開始后，鈉離子并不會被對稱地放回最后取出鈉離子的遷移率較低的區(qū)域，而是會首先回到遷移率較高的區(qū)域。所以，在相同鈉含量下，相比于充電時，在放電時將會有更多的鈉離子聚集在局域層間距較大的區(qū)域，使得平均層間距較小，阻止了高層間距的P3相的形成。對于FC，數值模擬顯示鈉的位點可以經由鐵的連接形成逾滲網絡（圖7），這同時意味著褶皺相可以形成一個逾滲網絡，鈉離子可以在其中保持團簇狀態(tài)，在較大的局域面間距下以較高的遷移率移動。我們的圖像也解釋了S. Komaba科研小組之前在FC材料中觀察到的非常好的高速率放電性能。
作為總結，本文首次描述和分析了含鐵鈉電池材料的可逆平直-褶皺相變極其微觀機制，使得人們對于鈉電池工作機理的理解又深入了一步。進一步理解高壓褶皺相帶來的快速離子遷移通道和抑制放電時的相變等特性也有望助力更高性能鈉電池材料的研發(fā)。
圖5. 對于FC在C / 50下截止電壓為 (a) 4.5V，(b) 4V， (c) 3.6V 的原位XRD測量以及對應的電壓曲線和相圖。相分析的細節(jié)如 (a) 所示。對于(b)和 (c) 可進行類似的分析。
圖6. 含鐵鈉層狀化合物結構演變的示意圖。此處以FC在2.5和4 V之間循環(huán)的充放電滯回曲線和對應點a-f處的微觀結構示意圖為例。六個插圖a-f是在電壓曲線上標記出的相應狀態(tài)下沿b方向的微觀結構示意圖。(a) O3相中完全充滿的鈉層和平直的過渡金屬氧化物層。(b) 金屬氧化物層中的鐵離子逐漸被氧化并開始軟化。黑色虛線包含了將要在褶皺相中膨脹的區(qū)域和因此首先被提取出的鈉離子。(c) 鈉含量更低時，過渡金屬層處于褶皺相。鐵離子被進一步氧化，扭曲和軟化周圍環(huán)境。(d) 與(b)-(c) 過程中黑框內的鈉離子首先被提取不同，放電時鈉離子將首先被插入到黑框區(qū)域中，導致了關于充放電不對稱的演化路徑。(e, f) 隨著鈉含量增加，金屬氧化物層又回到平直狀態(tài)。
圖7. 由處于鈉層相鄰兩個過渡金屬氧化物層中的鐵連接鈉位構成的網絡的逾滲（percolation）模擬。a）模擬得出的逾滲閾值大約對應鐵的成為為30％時。b）對應于鐵的成分為28%的一個例子。藍點和灰點是兩個相鄰層中鐵和非鐵的其他過渡金屬的投影位置。粉紅點是由鐵連接的鈉位點，橫跨整個模擬區(qū)域。橙色點是三個鈉團簇的例子。
【參考文獻】
Xi Chen, Sooyeon Hwang, Robin Chisnell, YichaoWang, Fan Wu, Sooran Kim, Jeffrey W. Lynn, Dong Su, and Xin Li, Reversible Flatto Rippling Phase Transition in Fe Containing Layered Battery ElectrodeMaterials, Adv. Funct. Mater. 2018, 1803896. DOI:10.1002/adfm.201803896
