中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：前段時(shí)間國(guó)外網(wǎng)站攥寫的一篇寧德時(shí)代電芯產(chǎn)品布局的文章傳遍各大公眾平臺(tái)，在去年的時(shí)候韓國(guó)電池制造商LG化學(xué)和SK創(chuàng)新宣布有希望在今年推出高能量密度的NCM811電芯，不過(guò)遺憾的是近日兩家公司不約而同的宣布推遲811的進(jìn)程，到底什么原因？我們知道811要搭配硅碳和硅氧使用，但是SiOx會(huì)存在首次效率低的原因，需要補(bǔ)鋰工藝才能實(shí)現(xiàn)。
因新能源汽車在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)續(xù)航里程要求的不斷提高，動(dòng)力電池相關(guān)材料也向著提供更高能量密度的方向發(fā)展。傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負(fù)極已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)有需求，高能量密度負(fù)極材料（硅碳，硅氧）成為企業(yè)追逐的新熱點(diǎn)。
在理想狀態(tài)下若純Si在完全嵌鋰下，比容量可以達(dá)到4200mAh/g，但是也伴隨著高達(dá)300%的體積膨脹，另外一種硅的氧化物—SiOX作為負(fù)極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，由于SiOx首次嵌鋰的過(guò)程中會(huì)生成金屬鋰氧化物L(fēng)iXO，這導(dǎo)致氧化亞硅材料的首次庫(kù)倫效率僅為70%左右，近年來(lái)經(jīng)過(guò)諸多的技術(shù)改進(jìn)，首次效率也僅僅提高到80%左右，這與石墨材料的94%還有很大的差距，為了縮短差距各研究所、高校、公司等都提出自己的材料改性辦法得以讓SiOX材料發(fā)揮出高比容量的優(yōu)勢(shì)。硅碳負(fù)極補(bǔ)鋰工藝是在硅碳負(fù)極表面預(yù)涂一層鋰金屬，該涂層與負(fù)極緊密接觸，在灌注電解液后與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)嵌入負(fù)極顆粒內(nèi)部，預(yù)存一部分鋰離子在負(fù)極內(nèi)部，從而彌補(bǔ)首次充放電或者循環(huán)過(guò)程中由于形成或修復(fù)SEI膜所需要消耗的Li離子。
相比于高難度、高投入的負(fù)極補(bǔ)鋰工藝，正極補(bǔ)鋰就顯得樸實(shí)多了，典型的正極補(bǔ)鋰的工藝是在正極勻漿的過(guò)程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過(guò)程中，多余的Li元素從這些富鋰正極材料脫出，嵌入到負(fù)極中補(bǔ)充首次充放電的不可逆容量。
下面就國(guó)內(nèi)外主要研究情況給大家做個(gè)說(shuō)明
■國(guó)外實(shí)驗(yàn)室情況
如美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Xin Su等人，就通過(guò)在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4（LFO）材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達(dá)700mAh/g，并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡妗?
美國(guó)斯坦福大學(xué)提出的一種新的負(fù)極補(bǔ)鋰思路。一般而言負(fù)極補(bǔ)鋰，無(wú)論是鋰粉還是鋰箔，都是采用金屬鋰，但是金屬鋰反應(yīng)活性很高，對(duì)水分十分敏感，并且還存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，在實(shí)際中應(yīng)用非常困難。為了解決這一問(wèn)題，斯坦福大學(xué)的Jie Zhao等提出了采用人造SEI膜高穩(wěn)定LiXSi納米顆粒進(jìn)行補(bǔ)鋰的思路。
憑借LiXSi顆粒較低的電勢(shì)，引起1-氟代癸烷在其表面發(fā)生分解，形成了一層致密的鈍化層，顯著的提高了LiXSi顆粒的穩(wěn)定性。其預(yù)鋰化容量達(dá)到2100mAh/g，在干燥空氣中幾乎不發(fā)生衰降，在10%相對(duì)濕度的空氣中存儲(chǔ)6h，仍然能夠保持1600mAh/g的容量。
上述過(guò)程制備的LiXSi材料容量發(fā)揮為2078mAh/g，Jie Zhao將LiXSi材料與Si納米顆粒、碳黑和PVDF進(jìn)行混合（比例為10:55:20:15）制備成電極。該電極與電解液接觸后在電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，Li開(kāi)始在負(fù)極內(nèi)部發(fā)生擴(kuò)散，大約6h以后達(dá)到平衡狀態(tài)。在LiXSi材料的幫助下，Si負(fù)極的首次效率從76.1%，提高到96.8%。由于石墨材料的容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Si材料，因此少量的LiXSi材料（石墨：LiXSi=85:5）就能將石墨材料的首次效率從87.4%提高到99.2%。
■國(guó)內(nèi)負(fù)極企業(yè)情況（貝特瑞、上海杉杉等）
作為新鋰離子電池負(fù)極材料，硅碳負(fù)極對(duì)于提升電池能量密度能發(fā)揮比當(dāng)前石墨負(fù)極更顯著功效。硅碳負(fù)極的應(yīng)用，可以提升電池中活性物質(zhì)含量，從而大大提升單體電芯的容量。據(jù)預(yù)測(cè)，2020年硅碳負(fù)極材料市場(chǎng)空間50億左右，同時(shí)市場(chǎng)集中度將非常高。
據(jù)了解，目前已經(jīng)有上海杉杉、斯諾、國(guó)軒高科等多家企業(yè)已經(jīng)在積極布局硅碳負(fù)極領(lǐng)域，到底誰(shuí)將扛起行業(yè)市場(chǎng)大旗占據(jù)高地呢？請(qǐng)看下面具體企業(yè)布局情況：
■國(guó)內(nèi)電芯企業(yè)情況（寧德時(shí)代、中航鋰電等）
鋰工藝最大的瓶頸是對(duì)環(huán)境要求特別苛刻，金屬鋰粉是很危險(xiǎn)的物品，用不好會(huì)著火和爆炸，沒(méi)有足夠研發(fā)能力的企業(yè)不一定敢去做這個(gè)東西。所以國(guó)內(nèi)補(bǔ)鋰最成功的案例是寧德時(shí)代新能源有限公司，從專利布局來(lái)看從2012年就開(kāi)始做此類研究，并且公司相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展。有著多年技術(shù)積累的CATL始終走在中國(guó)鋰電行業(yè)的前端。據(jù)悉寧德時(shí)代2017年研發(fā)投入超過(guò)16億元人民幣，技術(shù)的累計(jì)加上敢于投入這也是寧德時(shí)代獲得成功的原因吧！
從補(bǔ)鋰方式說(shuō)，撒鋰粉，由于鋰粉比表面積大，容易飄，有被人體吸入風(fēng)險(xiǎn)，不安全；鋰帶，壓不了那么薄，會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)鋰過(guò)量，長(zhǎng)期使用存在安全隱患；電化學(xué)補(bǔ)鋰，效率又太低。那么到底要量產(chǎn)補(bǔ)鋰到底如何制定策略？
根據(jù)CATL此前申請(qǐng)的“一種向鋰離子電池負(fù)極片補(bǔ)充鋰粉的裝置”專利來(lái)看，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)改變收放卷機(jī)構(gòu)的牽引速度和電場(chǎng)強(qiáng)度的控制，可以使負(fù)極片分散的鋰粉的量得到精確控制，克服金屬鋰粉在空氣中的漂浮，使鋰粉準(zhǔn)確、定量、均勻地分散在負(fù)極片表面，而且不會(huì)擠壓鋰粉，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極片的補(bǔ)鋰操作。
CATL表示，整個(gè)制備過(guò)程工序簡(jiǎn)單、成本低，尤其當(dāng)采用可編程邏輯控制器時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，使該方法適合于量產(chǎn)，提升生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
