中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鎳鈷錳三元材料是當(dāng)前動(dòng)力電池的主要材料之一，三元素對(duì)于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能達(dá)到200mAh/g，放電平臺(tái)約3.8V，可以做成高能量密度的電池。但是NCM811電池存在的問題是安全性差及循環(huán)壽命衰減較快，影響其循環(huán)壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個(gè)難題呢？下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣電池（NCM811/Li）、軟包電池（NCM811/石墨），分別測(cè)試其克容量和全電池的容量。將軟包電池分為4組進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，參數(shù)變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將電池以0.05C倍率循環(huán)2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環(huán)。經(jīng)過200次循環(huán)后，軟包電池循環(huán)曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質(zhì)克容量、電池容量都高，但是電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓（4.2V以下）下，電池容量衰減緩慢，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。
本實(shí)驗(yàn)利用等溫量熱技術(shù)研究寄生反應(yīng)和利用原位、非原位XRD和SEM對(duì)正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)退化進(jìn)行了研究。結(jié)論如下：
一、結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數(shù)據(jù)結(jié)果表明：未循環(huán)的電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的電池以0.2C倍率循環(huán)200次后，在顆粒形貌上和原子結(jié)構(gòu)上無明顯區(qū)別。所以，充放電過程中活物質(zhì)急劇的結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態(tài)下高活性活物質(zhì)顆粒界面間的寄生反應(yīng)才是4.2V高電壓循環(huán)下電池壽命縮短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2為未經(jīng)過循環(huán)的電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環(huán)200cycle后正極活物質(zhì)的SEM圖像,其中左側(cè)為低倍率下，右側(cè)為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環(huán)后的電池與未循環(huán)的電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區(qū)別。
（2）XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區(qū)別。
（3）晶格參數(shù)變化
從表中可以看出，以下幾點(diǎn)：
1.未循環(huán)的極片晶格常數(shù)和NCM811活物質(zhì)粉末的晶格常數(shù)是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時(shí)，其晶格常數(shù)也與前兩者無明顯區(qū)別，c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數(shù)，與4.1V的無明顯區(qū)別（差異為0.004埃），而在a軸上的數(shù)據(jù)就差異比較大了。
2.五組對(duì)比試驗(yàn)中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現(xiàn)出較大的FWHM，其他的對(duì)比組則比較接近。
在電池充放電過程中，c軸出現(xiàn)了較大的收縮和膨脹。高電壓下，電池循環(huán)壽命的降低并不是因?yàn)榛钗镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。因此，以上三點(diǎn)驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。
二、NCM811電池循環(huán)壽命與電池內(nèi)寄生反應(yīng)有關(guān)
將NCM811與石墨做成軟包電池，兩者采用不同的電解液。兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其電池循環(huán)后容量維持率出現(xiàn)較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時(shí)，電池循環(huán)70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的電池在循環(huán)僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的實(shí)驗(yàn)中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系電池循環(huán)壽命要比添加2%VC的要好。這就引發(fā)這樣的假設(shè)：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對(duì)電池壽命影響很大。
從以上數(shù)據(jù)也可以看出，高電壓下的循環(huán)壽命比低電壓下循環(huán)壽命差很多。通過對(duì)極化、△V和循環(huán)次數(shù)進(jìn)行擬合函數(shù)，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環(huán)，電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時(shí)，△V急劇升高，電池極化加重，這就大大影響了電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進(jìn)一步驗(yàn)證了電解液添加劑不同，電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對(duì)電池的寄生反應(yīng)概率進(jìn)行分析，通過提取極化、熵、寄生熱流等參數(shù)，與rSOC做出函數(shù)關(guān)系，如下圖所示：
圖中顯示在4.2V電壓之上，寄生熱流突然升高，這是因?yàn)樵诟唠妷合赂叨让撲嚨恼龢O表面極易與電解液發(fā)生反應(yīng)。這也解釋了為什么充放電電壓越高電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環(huán)境溫度的條件下，充電狀態(tài)下的NCM811與電解液反應(yīng)的活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NCM111與電解液反應(yīng)的活性。所以，利用NCM811制作的電池較難通過國(guó)家強(qiáng)制認(rèn)證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發(fā)熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時(shí)才開始出現(xiàn)了發(fā)熱。NCM811在從200℃開始，發(fā)熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強(qiáng)制安全認(rèn)證。
高鎳活物質(zhì)必然是未來高能量密度電池的主要材料，如何解決NCM811電池壽命衰減過快的問題？
一是通過對(duì)NCM811的顆粒表面進(jìn)行改性處理，提高其性能。
二是采用能夠降低兩者寄生反應(yīng)的電解液，從而提高其循環(huán)壽命和安全性。
