中國儲能網(wǎng)訊:“廢棄材料再利用”是一個伴隨著自然資源急劇消耗和廢棄材料急劇增加的新命題。鋰離子電池(LIB)作為從移動電話到電動汽車(EV)的供能電源，其使用結(jié)束之后造成的大量浪費(fèi)正在以驚人的速度增加。據(jù)預(yù)測，到2030年全球報廢的鋰離子電池將達(dá)到1100萬噸以上，相比之下，僅有5%不到的廢棄電池可以回收。如果廢棄電池得不到良好解決，其不僅對人類的健康發(fā)展有害，并且會破壞自然生態(tài)環(huán)境。Co, Mn, Ni等重金屬會嚴(yán)重破壞土壤和地下水，電解質(zhì)(主要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反應(yīng)會生成有害的氟化氫(HF)氣體。同時，鋰離子電池原材料的短缺，也讓廢棄材料再利用的趨勢產(chǎn)生更危急的緊迫感。
從全球電動車銷售情況預(yù)測出的鋰電池及其相關(guān)材料需求.
為了促進(jìn)回收過程，許多國家已經(jīng)頒布了法律，規(guī)定電池制造商為消費(fèi)者免費(fèi)收集并處理廢電池，因此目前Umicore、Toxco、Batrec AG、Inmetco、SNAM、Sumitomo-Sony等公司正在全世界實(shí)施廢棄LIBs的噸位回收。一般來說，廢棄鋰離子電池的回收是物理和化學(xué)手段的結(jié)合。
物理手段主要包括機(jī)械分離、熱處理、機(jī)械力化學(xué)和溶解過程；機(jī)械分離是一種預(yù)處理工藝，根據(jù)廢舊電池材料的不同性質(zhì)，例如密度、電導(dǎo)率、磁性等分離廢舊電池材料，但該工藝的缺點(diǎn)是不能完全分離；熱處理是一種常用的手段，可以在一定的溫度條件下從集流體上除去碳和有機(jī)組分，然而該手段需要專門的設(shè)備來凈化燃燒產(chǎn)生的氣體；機(jī)械力化學(xué)法通過磨削技術(shù)增加正極材料的表面積，從而提高金屬的浸出效率；一般來說，聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑在電極活性物質(zhì)中會阻礙金屬的浸出效率，可使用有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜溶解PVDF。在化學(xué)手段中，由于低能耗、廢水最少、高純金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，研究者們大多傾向于采用濕法冶金回收廢舊LIB，主要包括酸/堿/生物過濾、化學(xué)沉淀、溶劑萃取和電化學(xué)過程等。
在不遠(yuǎn)的將來，廢舊電池的回收再利用將是一項(xiàng)緊迫而艱巨的任務(wù)。因此印度科學(xué)教育與研究院(IISER)化學(xué)系Vanchiappan Aravindan教授發(fā)表了題為“Burgeoning Prospects of Spent Lithium-Ion Batteriesin Multifarious Applications”的綜述文章，首次討論了廢舊LIBs/回收材料在各個領(lǐng)域的再利用，包括LIB、超級電容器、析氧反應(yīng)(OER)、吸附、光催化研究等。該文章發(fā)表于國際頂級期刊《AdvancedEnergy Materials》上，論文DOI:10.1002/aenm.201802303.
【主要內(nèi)容】
1.全球?qū)︿囯姵氐恼w需求
LiCoO2 (LCO)具有理論比容量高(137mAh/g)、體積容量高(1363mAh/cm3)、循環(huán)性能好、自放電低等極具吸引力的優(yōu)勢，在LIB市場中仍占有主導(dǎo)地位。然而，近年來鈷的昂貴價格以及電池性能發(fā)展的迫切性為探索其它新型鋰離子電池材料開辟了道路，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、LiMn2O4(LMO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4(LFP)等。
全球鋰源分布.
Table1. 特斯拉公司報導(dǎo)的鋰電池原材料價格.
亞洲、非洲、北美洲、南美洲和澳大利亞提供世界上主要的鋰源，在這五大洲中，南美洲擁有世界儲量的66%；阿根廷、玻利維亞、智利等“鋰三角”國家占據(jù)了世界鋰儲量的三分之二，擁有比美國和中國更高品質(zhì)的礦源。近年來，鋰的價格已經(jīng)呈現(xiàn)上升趨勢，例如在中國，由于供應(yīng)短缺，電池級Li2CO3和LiOH的成本在2015-2016年間分別飆升了190%和196%。此外，占全球鋰供應(yīng)50%的鹽水生產(chǎn)法已經(jīng)不能滿足市場需要，而且鋰在鋁冶煉、玻璃和陶瓷、空氣處理、保健產(chǎn)品、工業(yè)潤滑脂、醫(yī)療應(yīng)用、一次電池和鑄造粉末等其他應(yīng)用中的使用正在導(dǎo)致未來更嚴(yán)重的鋰貧瘠。除鋰外，其他原料如鈷和鎳的供應(yīng)短缺也開始出現(xiàn)；在2019年，大約40%的鈷用于制造電池，而預(yù)期的需求量將達(dá)到55%。此外，印度尼西亞禁止鎳出口導(dǎo)致其價格上漲了近50%，
2.電池失效
鋰電池失效原因.
廢舊LIB成指數(shù)性增長的原因有很多，不管是由于壽命的正常終結(jié)，還是由于其它因素，例如電池膨脹、內(nèi)部短路發(fā)熱、性能惡化、電解質(zhì)泄漏等原因，都對回收者造成不可估量的負(fù)擔(dān)。充放電過程中在負(fù)極表面形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層是鋰離子電池壽命延長的主要原因之一，主要包括Li2O、ROCO2Li、LiF、Li2CO3和ROLi等成分。而電解液分解過程中形成的氣體會增加電池內(nèi)的壓力，觸發(fā)熱失控；在過充和過放時，負(fù)極上枝晶的聚集會導(dǎo)致電極之間的短路，并最終使LIB爆炸。此外，電解質(zhì)和殘余水分之間的反應(yīng)形成可溶解錳的HF，導(dǎo)致正極降解；由于充放電過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)變對負(fù)極的可逆容量有嚴(yán)重影響，石墨的結(jié)構(gòu)將變得無序。
3.鋰電池廢棄材料
從廢舊的LIB中回收金屬已經(jīng)有了廣泛的研究，但這些工藝大多具有顯著的缺點(diǎn)，例如溶劑昂貴、氣體排放量高、循環(huán)路線復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大等，使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模實(shí)施；而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級材料。因此，研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術(shù)，通過從滲濾液中合成材料，避免了金屬離子的多級分步分離，使二次污染最小化。
電池再生過程示意圖.
一般來說，酸浸后的再結(jié)晶金屬產(chǎn)物的高純度可以通過共沉淀、溶膠-凝膠或固相反應(yīng)等短路線實(shí)現(xiàn)，在溶出溶膠-凝膠法中，將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機(jī)或無機(jī)酸性介質(zhì)中，并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進(jìn)行一步共沉淀以形成凝膠。
LithoRec電池回收再利用流程圖.
在固相反應(yīng)中，首先以浸出液為原料，經(jīng)共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅(qū)體，將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅(qū)體混合煅燒再生正極材料。
3.1 NCM正極再生
通過兩種不同有機(jī)酸滲濾液來比較NCM再生正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高，這是因?yàn)镹CM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強(qiáng)。除了有機(jī)酸以外，無機(jī)酸也可以起到同樣的效果，例如H2SO4是最常用的浸出劑，盡管使用硫酸會釋放有害氣體造成空氣污染，浸出后循環(huán)使用困難，以及對環(huán)境產(chǎn)生有害影響，然而，從無機(jī)酸中浸出鋰的成本很低。
應(yīng)注意的是，鋁等雜質(zhì)在與正極材料分離的過程中可能存在，當(dāng)其達(dá)到一定水平時還會影響材料性能。
NCM–V2O5正極材料通過不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c) 循環(huán)性能，d)倍率性能，e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖.
從廢棄的鋰電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料，例如通過固態(tài)反應(yīng)獲得的NCM–V2O5正極材料；固態(tài)合成是使用最廣泛的策略，可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體。
3.2 LCO正極再生
在最開始的時候，許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上，而沒有再生活性材料；后來，為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，一些研究者在不分離金屬的情況下對廢棄LCO正極材料進(jìn)行再生。在該再生過程中，將機(jī)械和熱處理后高濃度的正極活性材料進(jìn)行硝酸浸取，然后通過溶膠-凝膠法從滲濾液中產(chǎn)生LCO，再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g。
再生LiCoO2正極材料在25℃時的電化學(xué)性能: a) 0.2 C, b)倍率性能.
通過系統(tǒng)的有機(jī)酸浸出、化學(xué)沉淀和固相反應(yīng)三個步驟，可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co，得到再生正極材料在0.2C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后的放電容量為105 mAh/g。
3.3 LFP正極再生
Figure8. 再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能: a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20 C不同電流密度下的充放電曲線. c) 兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能. d) 兩種材料在5 C 電流密度下的循環(huán)性能.
在不斷探索新型正極材料的過程中，橄欖石結(jié)構(gòu)的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視，由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低，近年來LFP已經(jīng)被廣泛商業(yè)化。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO4·2H2O，然后通過碳熱還原法回收Li2CO3，制備出再生的LFP-C正極材料。
3.4 石墨/碳負(fù)極再生
Figure9. a)商業(yè)石墨(CG), 廢棄石墨(SG), 再生石墨(RG), 無定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1 C時的循環(huán)性能. b) AC@G電極在0.5 C時的循環(huán)性能. c) CG, SG, RG,AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能. d) RG和e) AC@G在0.1 C時的恒流充放電曲線. CG, SG, RG, andAC@G電極在0.1 C時的f) 100th充電平臺和g) 100th充放電平臺.
通常高容量石墨負(fù)極材料的再生方法有兩種，第一種方法，將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進(jìn)行微波剝離，然后通過噴霧干燥獲得再生石墨，該法獲得的再生負(fù)極可以在0.1 C下循環(huán)100圈獲得409 mAh/g的放電容量；第二種方法是通過溶膠-凝膠工藝制備無定形碳包覆石墨，該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料。
除此以外，從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應(yīng)用，例如超級電容器電極材料，電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑，磁性評估等各個領(lǐng)域。
Figure10. a)四種電極(Al rGO-RT, SS rGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)的交流阻抗結(jié)果. b) 四種電極(Al rGO-RT, SSrGO-70,SS rGO-RT, Al rGO-70)在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線. c) Al rGO-RT 電極在不同掃速下(5–125 mV/s)的循環(huán)伏安曲線. d)四種電極(Al rGO-RT,SSrGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)在0.5 A/g下的恒流充放電曲線.
Figure11. a)純CC, 再生尖晶石MnCo2O4, 再生LiCoO2, 再生 LixMnOx+1,c-Co3O4, c-MnO2, c-RuO2在5 mV/s掃速下的LSV曲線. b) 各類催化劑的電流密度-過電位曲線. c) 各類催化劑的過電位-質(zhì)量活性曲線. d) 各類催化劑的塔菲爾斜率曲線.
a) CoCexFe2?xO4, b) CoCexFe2?xO4,c) CoCexFe2?xO4 (x = 0.025, 0.05, and 0.1)燒結(jié)材料在室溫下的磁滯曲線.
【結(jié)論】
從高價值金屬回收和環(huán)境保護(hù)的角度來看廢舊鋰電池回收再利用，近年的研發(fā)無疑是突破性的，廢棄LIB正極材料中回收的Li、Co、Mn、Ni等，不僅可以用于儲能應(yīng)用，而且也適用于其他環(huán)境友好型應(yīng)用，比如超級電容器，析氧反應(yīng)和磁性評估等領(lǐng)域。為了避免回收時產(chǎn)生二次污染，必須要采用一些具有無酸浸出、回收步驟短、物質(zhì)損失少、經(jīng)濟(jì)性高、能耗低、商業(yè)可行性強(qiáng)的新策略，以此推動工業(yè)化的快速發(fā)展。此外，目前的研究致力于從商業(yè)正極材料LCO、LFP、NCM和LMO的混合物再生NCM，各國政府和企業(yè)都應(yīng)當(dāng)鼓勵這種具有挑戰(zhàn)性的工藝，以解決從廢棄電池中回收金屬的實(shí)際問題。
Subramanian Natarajan, Vanchiappan Aravindan, Burgeoning Prospects of Spent Lithium-IonBatteries in Multifarious Applications., Adv. Energy Mater. 2018,1802303. DOI:10.1002/aenm.201802303.
