前段時(shí)間，去拜訪一家鋰電PACK廠，無意間看到臺灣一家全固態(tài)電池企業(yè)的產(chǎn)品手冊，頗為震驚！可能平時(shí)游走在產(chǎn)業(yè)中比較少吧，企業(yè)的朋友見笑了。高壓鋰陶瓷電池、高容鋰陶瓷電池（支持5C快充）、可彎曲鋰陶瓷電池（R角50mm可彎曲六千次）都已上市并正在推廣給國內(nèi)企業(yè)試測和試用。使用他們電池組裝得到電池組的質(zhì)量比能量和體積比能量都基本優(yōu)于目前各大新能源車廠目前使用的電池組。不僅如此，低溫放電能力比鋰聚合物電池還要好！最后只說一句：加油吧！同志們！
【背景】
隨著電動汽車的不斷普及以及大規(guī)模儲能的不斷發(fā)展，目前以石墨作為負(fù)極材料的常規(guī)鋰離子電池（372 mAh/g for LiC6；電池能量密度，250Wh/kg）已經(jīng)不能滿足市場的需要。鋰金屬負(fù)極具有理論比容量高（3860 mAh/g）、電化學(xué)電位低（-3.04 V vs.SHE）以及密度低（0.53 g/cm3）等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰電池最理想的負(fù)極材料，而得到科研工作者的廣泛關(guān)注。其中，基于鋰金屬負(fù)極的Li-O2和Li-S電池雖具有很高的能量密度（Li-S, 2500 Wh/kg；Li-O2, 3505Wh/kg）,但是短時(shí)間內(nèi)較難得到產(chǎn)業(yè)化。然而，基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池因?yàn)榭梢允褂媚壳颁囯x子電池常用的正極材料（如：LFP, LCO, NCM, NCA, LNMO等），因此可以利用現(xiàn)有鋰離子的生產(chǎn)線，盡早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模發(fā)展。近日，來自CIC Energigune的Xabier Judez（一作），Heng Zhang (通訊作者)以及MichelArmand（通訊作者）在Joule發(fā)表了題為“Opportunities for Rechargeable Solid-State Batteries Based onLi-Intercalation Cathodes”的文章（DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.008），文章重點(diǎn)介紹了基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池的能量密度范圍、安全性以及成本等基礎(chǔ)問題，并討論了目前基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池的研究現(xiàn)狀、機(jī)遇和挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。
【核心內(nèi)容】
Fig 1. Overview of the Evolution of Battery Technologies and the Role of All Solid-State Li-IC Batteries
圖1展示了目前人們廣泛使用和研究的能源存儲技術(shù)的體積能量密度與質(zhì)量能量密度，圖中可以看到隨著時(shí)代的發(fā)展，鉛酸電池和Ni-Cd電池逐漸被淘汰。而開始于1970s和1990s的Ni-MH、石墨-LCO電池也無法滿足現(xiàn)代市場的需求。而將鋰離子電池中的石墨負(fù)極換成Li金屬負(fù)極，并且匹配相應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)以及目前鋰離子電池常用的正極材料便可顯著提升其能量密度。作者以3.5V 的Li/SPE/ LFP 電池為例，當(dāng)LFP的活性物質(zhì)質(zhì)量為2 mAh/cm2時(shí)，其電池的能量密度便能夠達(dá)到300 Wh/kg，如圖2A所示。而當(dāng)匹配高Ni的NMC811正極材料時(shí)，則表現(xiàn)出更高的能量密度，如圖2C所示。另外，作者強(qiáng)調(diào)固態(tài)電解質(zhì)厚度對于電池的能量密度具有很大的影響，例如：當(dāng)將固態(tài)電解質(zhì)厚度由100um降到30um時(shí)，基于Li/glassyelectrolyte/NCM811電池的質(zhì)量能量密度由原來的210 Wh/kg，可以提高到 350 Wh/kg，如圖2B所示。
Fig 2. Gravimetric and Volumetric Energy Densities of LICBs (A) Different kinds of electrolytes (30 mm in thickness for SEs). (B) Different thicknesses (areal loading, 2 mAh/cm2); theblack, red, and blue colors refer to representative polymer (i.e.,poly(ethylene oxide)-based), glassy (i.e., Li2S-P2S5),and ceramic electrolytes (i.e., Li6.55Ga0.15La3Zr2O12),respectively. (C) Two representative cathode materials, LFP and NMC811 (30 μm inthickness SEs).
固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以及聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有40多年，然而僅有基于聚合物電解質(zhì)的Li/PEO/LFP電池在Bollore Bluecar中得到了應(yīng)用，但是其必須搭載加熱裝置使電池在70℃進(jìn)行工作，這主要是因?yàn)槭褂冒虢Y(jié)晶的PEO電解質(zhì)造成的。那么，能否開發(fā)室溫固態(tài)電解質(zhì)呢？本文介紹了Armand等人設(shè)計(jì)出了一種室溫聚合物（Jeffamines)電解質(zhì)，其匹配的Li/LFP電池能夠在室溫下具有很高的電導(dǎo)率并且表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，如圖3A所示。另外，Kamaya等人報(bào)道了Li10GeP2S12(LGPS)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（圖3B），室溫下離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到1.23*10-2 S/cm，并且該固態(tài)電解質(zhì)能夠匹配LFP、LCO, NCA, LNMO等Li嵌入式正極。對于聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，早在1980s就有報(bào)道，在聚合物中加入納米Al2O3便能提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率，最近幾年，Cui等人將納米線狀的LLTO加入到PAN聚合物電解質(zhì)中從而顯著提升了其離子電導(dǎo)率，如圖3C所示。Goodenough等人提出了聚合物-無機(jī)陶瓷-聚合物的“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（圖3D），中間的陶瓷層阻止了鋰鹽中的陰離子的穿梭，從而提高了鋰離子遷移數(shù)，但同時(shí)也帶來了體積膨脹，能量密度降低等問題。
Fig 3. Strategies for Building Robust Solid Electrolytes
安全性是固態(tài)電解質(zhì)的巨大優(yōu)勢，但是固態(tài)電解質(zhì)并不是絕對的安全，本文作者列舉了Chung and Kang等人的工作，如圖4所示，將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 pellet放置在熱融化的金屬鋰上面，隨著時(shí)間的推移，固態(tài)電解質(zhì)依舊會燃燒，盡管其融點(diǎn)大于1100℃，這主要是由于電解質(zhì)與金屬負(fù)極在高溫狀態(tài)下不穩(wěn)定導(dǎo)致的。同樣，正極材料能否在高溫下保持穩(wěn)定也決定著鋰電池的最終安全性。作者綜述了Li嵌入式正極材料的安全性具有LFP > LMO > NMC >NCA > LCO的排列順序。LFP具有最好的安全性，Mn元素能夠提高正極材料的熱穩(wěn)定性，但Ni和Co元素對于材料的熱穩(wěn)定性則是不利的。
Fig 4. Sequentialimages as a function of time for contact of sintered LAGP pellet and molten Limetal at 200℃in the glovebox.
電解質(zhì)與電極之間的界面一直是科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。作者綜述了目前金屬Li負(fù)極一側(cè)主要存在：1、不可控的鋰枝晶會產(chǎn)生“死鋰”、導(dǎo)致電池容量衰減，庫倫效率降低等問題。2、電解質(zhì)與金屬Li的不兼容會導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生。3、循環(huán)過程中鋰負(fù)極較大的形態(tài)和體積變化會導(dǎo)致電池過早失效的問題。正極一側(cè)主要存在：1、電極與電解質(zhì)之間的接觸性差。2、隨著循環(huán)的進(jìn)行，電解質(zhì)與正極材料之間穩(wěn)定性變差。3、循環(huán)過程中，正極材料遭到破壞等問題。
生產(chǎn)成本無疑是產(chǎn)業(yè)化必須要考慮的問題之一，本文作者總結(jié)了近年來組成Li嵌入式正極材料的金屬元素的市場價(jià)格，如圖5。其中元素Co和元素Ni的價(jià)格普遍高于元素Al和元素Mg，而元素P和Fe具有相對更低的價(jià)格。值得注意的是元素Co從2016年起，價(jià)格飛升，這無疑會提升基于元素Co等LCO等正極材料的成本，對其更大的規(guī)模化發(fā)展有一定影響。
Fig 5.Theprice of some important elements used in ASSLICBs.
【展望】
匹配Li嵌入式正極材料的固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是最有希望提升目前鋰離子電池能量密度的方案，但依舊存在很多問題，本文羅列了目前大家比較關(guān)心的問題，并就各個(gè)問題提出了相應(yīng)的解決方案。
提高Li+對電池電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。在傳統(tǒng)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物-無機(jī)固態(tài)復(fù)合的電解質(zhì)體系中，在不斷的充放電過程中，由于鋰鹽陰離子來回穿梭常常會產(chǎn)生濃差梯度，進(jìn)而會導(dǎo)致電池過電位升高，電池阻抗增加、電池容量過早衰減等問題。針對此問題，作者認(rèn)為應(yīng)該合理設(shè)計(jì)大陰離子鋰鹽、單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)等來避免陰離子的來回穿梭，提高鋰離子遷移數(shù)。
電解質(zhì)本體和界面的電導(dǎo)率。目前研究工作集中于如何提高電解質(zhì)的本體電導(dǎo)率，界面電導(dǎo)率對于電池的倍率性能也尤為重要。因此，作者建議研究人員也應(yīng)該關(guān)注如何構(gòu)建合理的電解質(zhì)-電極界面，優(yōu)化電解質(zhì)厚度來提升電解質(zhì)的界面電導(dǎo)率。
提升高能量密度正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對于基于Li嵌入式正極的全固態(tài)鋰電池所使用的LFP 、 LMO 、 NMC 、 NCA 、LCO等正極材料，如何實(shí)現(xiàn)NMC811等高能量密度正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有十分重要的意義。作者認(rèn)為應(yīng)該合理設(shè)計(jì)NMC811材料，如設(shè)計(jì)內(nèi)部多為高Ni的NMC以提高電池容量且外部為高M(jìn)n的NMC以提高材料的穩(wěn)定性。
深入研究如何提高固態(tài)電解質(zhì)的安全性。盡管固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)相比具有相對較高的安全特性，但電解質(zhì)與電極材料之間的巨大阻抗，在電池充放電過程中會產(chǎn)生很大的焦耳熱（P = R*I2），從而給電池帶來安全隱患。
提升電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極以及與正極材料之間的界面兼容性和穩(wěn)定性。
開發(fā)設(shè)計(jì)更適宜的原位表征技術(shù)并結(jié)合模擬計(jì)算等手段以期望進(jìn)一步了解電池循環(huán)過程中的性質(zhì)，以便更好的提升電池性能。
Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang, Michel Armand, Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.008
