中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：新型電極材料的研發(fā)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的能量或者功率密度；而其通常僅在具有低質(zhì)量負(fù)載（≤1mg/cm2）的超薄電極中實(shí)現(xiàn)，較高質(zhì)量負(fù)載（>10mg/cm2）的商用電極中難以實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)這些電極材料的全部潛力，需設(shè)計(jì)新的電極結(jié)構(gòu)，相比于傳統(tǒng)電極實(shí)現(xiàn)更有效的電荷傳輸。近日，美國(guó)加州大學(xué)段鑲鋒教授和黃昱教授等人總結(jié)了3D分層結(jié)構(gòu)在電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置中的應(yīng)用，重點(diǎn)關(guān)注了3D分層多孔碳材料及其復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)，及其電荷傳輸?shù)膬?yōu)化。該綜述首先總結(jié)了3D碳框架及其復(fù)合材料的合成，通過孔隙率的調(diào)控來優(yōu)化電荷傳輸；并通過高質(zhì)量負(fù)載材料的性能以說明其結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。其次，討論了天然或生物模板在三維分層碳結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料制備中的應(yīng)用。最后，描述了由納米尺寸連續(xù)正極-電解質(zhì)-負(fù)極層組成的3D電池，從而大大縮短了電荷擴(kuò)散距離并提高了倍率性能。
【前言】
電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備對(duì)移動(dòng)電源需求的不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了高性能電化學(xué)能量存儲(chǔ)（EES）設(shè)備的開發(fā)步伐。簡(jiǎn)單來說，所有EES設(shè)備都涉及離子在兩個(gè)電極之間穿梭和存儲(chǔ)，并與外電路中的電子流相結(jié)合。因此，電極必須有效地存儲(chǔ)更多的離子并將足夠數(shù)量的電子輸送到外部電路。理想的EES設(shè)備能夠存儲(chǔ)更多能量（高能量密度）并且能夠快速充放電（高功率密度）。
目前主要有四種類型的EES設(shè)備：電容器，超級(jí)電容器，電池和燃料電池，每種都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。燃料電池有超高能量密度，但受限于動(dòng)力學(xué)緩慢和貴金屬催化劑昂貴。電容器受到極低能量密度的限制，通常不適合移動(dòng)電源應(yīng)用。因此，電池和超級(jí)電容器是當(dāng)今市場(chǎng)上的主要EES技術(shù)。電池提供高能量密度但功率密度適中，而超級(jí)電容器提供相反的功能：優(yōu)越的功率密度（~10kW/kg），但能量密度有限（≤15Wh/kg）。盡管存在顯著差異，但電池和超級(jí)電容器機(jī)理一致，包括活性電極材料中電子傳輸和離子傳輸（和存儲(chǔ)）的基本過程。事實(shí)上，能量存儲(chǔ)的本質(zhì)是電極材料中離子形式的電荷存儲(chǔ)。
圖1 電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。a)能源存儲(chǔ)技術(shù)的Ragone圖。b）超級(jí)電容器的基本配置和工作原理。c）電池的基本配置和工作原理
電池可以實(shí)現(xiàn)高能量密度（≥100Wh/kg），但由于固態(tài)離子緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和大多數(shù)電極材料低的電子傳導(dǎo)性，充放電速率低，導(dǎo)致低功率密度（≤1kW/kg）。目前納米結(jié)構(gòu)電極材料在高性能EES裝置中顯示出前景。例如，與傳統(tǒng)電極材料相比，納米結(jié)構(gòu)硅的比容量增加了10倍，納米結(jié)構(gòu)的氧化鈮（Nb2O5）使倍率性能提高了10-100倍。這些材料的優(yōu)異性能通常僅限于使用質(zhì)量負(fù)荷極低（≤1mg/cm2）的超薄電極；而商業(yè)裝置中活性材料質(zhì)量負(fù)荷必須不小于~10mg/cm2，隨著質(zhì)量載荷的增加，離子的質(zhì)量傳遞極限和電子傳輸阻力變得至關(guān)重要，這些因素大大提高了設(shè)備的過電位并降低了循環(huán)過程中的容量。由于電荷輸送不足，僅有一部分活性材料被有效利用。相比之下，3D電極框架包含用作3D集流體的3D導(dǎo)電支架和用于有效離子傳輸?shù)?D多孔網(wǎng)絡(luò)；確保了在整個(gè)大體積的厚電極上有效電荷輸送，從而實(shí)現(xiàn)高效和高容量的能量存儲(chǔ)。在這方面，3D碳框架是有效裝載活性材料的支架，因?yàn)榕c其他導(dǎo)電材料相比，它具有高表面積，低密度，優(yōu)異的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖2 面積質(zhì)量負(fù)荷和電池電極結(jié)構(gòu)的作用。a)商用電池裝置的典型配置。b) 電極的容量與電極上活性材料的質(zhì)量負(fù)載成正比。c) 具有2D集電器的常規(guī)電極中的電荷傳輸路徑顯示出有限的電荷穿透深度。d) 厚電極中的電荷傳輸路徑顯示出在整個(gè)電極厚度上的有效電荷傳遞。
【文章解析】
3D碳框架
3D電極架構(gòu)提供高效的電荷傳輸，即使在具有實(shí)際質(zhì)量負(fù)載水平的厚電極中也是如此。由石墨烯，碳纖維/或碳納米管（CNT）制成的3D網(wǎng)絡(luò)是理想的導(dǎo)電支架，因?yàn)樗鼈兙哂懈邔?dǎo)電性，低密度，高表面積和可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電支架不參與電荷存儲(chǔ)，因此，它必須具有低質(zhì)量和高比表面積，以確保有效電極材料的充分利用。3D碳框架的構(gòu)建主要有以下策略：通過強(qiáng)范德華力和π-π堆疊相互作用形成的自組裝石墨烯片、通過模板輔助合成的石墨烯泡沫、通過靜電紡絲構(gòu)建3D碳纖維網(wǎng)絡(luò)，以及通過3D打印直接打印出所需的結(jié)構(gòu)。
圖3 制造各種3D碳結(jié)構(gòu)。a）將2D石墨烯片溶液可處理組裝成3D石墨烯氣凝膠。b）在Ni泡沫模板上化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)石墨烯泡沫，然后通過蝕刻方法去除模板。c）靜電紡絲3D碳纖維網(wǎng)絡(luò)。d）3D石墨烯微晶的直接墨水書寫（3D打印）。
3D石墨烯用于超級(jí)電容器
商業(yè)超級(jí)電容器主要依賴于活性炭，其受到低比電容（<120 F/g）和低充電/放電速率（<10 A/g）的限制。由于超級(jí)電容器中的能量存儲(chǔ)依賴于表面電荷吸收，因此高性能超級(jí)電容器電極需要大的離子可接觸表面積，高電導(dǎo)率，高離子傳輸速率和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性。在強(qiáng)π-π相互作用的驅(qū)動(dòng)下，2D石墨烯片在加工成電極時(shí)重新堆疊，這降低了可接觸的表面積和離子擴(kuò)散速率，從而降低了比電容和充電/放電速率。具有定制的分級(jí)孔隙度的宏觀3D石墨烯結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建可以解決這一挑戰(zhàn)。
圖4 三維電極的電化學(xué)表征。a) 溶劑化的石墨烯框架（GF）與描述離子運(yùn)輸路徑的箭頭。 b) 溶劑化的多孔石墨烯框架（HGF）與描述離子運(yùn)輸路徑的箭頭。c) 在6M KOH電解質(zhì)中的GF和HGF電極的Nyquist圖。d）作為GF和HGF電極的頻率的函數(shù)的相位角的Bode圖。e）比電容作為6M KOH電解質(zhì)中GF和HGF電極的電流密度的函數(shù)。f）HGF電極的重量和體積電容與純離子液體電解質(zhì)中電流密度的函數(shù)關(guān)系
3D復(fù)合電極
3D多孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，成為電極活性材料的最佳框架；具體地說，框架確保向活性材料的有效電荷輸送，以充分利用其電荷（能量）存儲(chǔ)能力并實(shí)現(xiàn)高能量和高功率密度。此外，碳分層多孔結(jié)構(gòu)的高機(jī)械強(qiáng)度可以適應(yīng)材料循環(huán)中大體積變化并機(jī)械應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5. 代表性3D電極的特征和性能指標(biāo)的總結(jié)
圖6 用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的3D分層多孔碳支架。a-c) 自組裝Nb2O5/多孔石墨烯骨架（HGF）復(fù)合電極。d-f）模板輔助石墨烯泡沫的圖像裝載有活性材料Li4Ti5O12（LTO），以形成LTO /石墨烯泡沫混合陽極。j-l) 基于擠出的3D打印分層多孔架構(gòu)，用作Li-O2電池中的正極。
減輕由質(zhì)量引起的性能衰減
與平面電極相比，3D電極確保在具有實(shí)際的質(zhì)量負(fù)載水平（>10mg/cm2）厚電極中更有效的電荷傳輸和活性材料利用率。實(shí)驗(yàn)表明3D復(fù)合電極提升了電荷傳輸和在高質(zhì)量負(fù)載荷下實(shí)現(xiàn)高活性材料利用率，導(dǎo)致在相同質(zhì)量載荷下比平面電極材料具有更高的面積容量。例如，具有分層多孔結(jié)構(gòu)的3D Nb2O5/HGF-2.0電極在質(zhì)量負(fù)載增加時(shí)維持高性能，而具有隨機(jī)堆疊的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的常規(guī)Nb2O5/石墨烯復(fù)合物隨著質(zhì)量負(fù)載增加而顯示出快速降解。隨著質(zhì)量負(fù)荷的增加，Nb2O5/石墨烯復(fù)合電極的電壓-容量曲線顯示出越來越陡峭的斜率和更大的電壓降，這歸因于較厚電極中較大的內(nèi)阻。復(fù)合材料中的電荷傳輸可以通過調(diào)整HGF的孔隙率來優(yōu)化，以在高質(zhì)量負(fù)載下提供高面積容量和高速率能力，這對(duì)于商業(yè)EES裝置是必不可少的。
圖7 質(zhì)量負(fù)載對(duì)Nb2O5/HGF復(fù)合電極電化學(xué)表征的影響。a) 示意圖Nb2O5/石墨烯復(fù)合物和在H2O2中蝕刻2.0小時(shí)的3D分層多孔Nb2O5/HGF-2.0復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。b) Nb2O5/石墨烯對(duì)照電極的恒電流充電/放電曲線。c ) Nb2O5/HGF-2.0電極的恒電流充電/放電曲線。d )比較Nb2O5/HGF-2.0（正方形）和Nb2O5/石墨烯（圓形）電極在1,6和11 mg/cm2的質(zhì)量負(fù)荷下的倍率性能（1-100 C）。e）比較Nb2O5/HGF-2.0電極與各種商業(yè)和研究陽極的面積性能指標(biāo)。
生物模板用于制備3D結(jié)構(gòu)
電池電極中的高效離子傳輸類似于生物系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)物的傳輸。因此，具有多個(gè)長(zhǎng)度尺度上的互連通道的生物結(jié)構(gòu)為EES系統(tǒng)的3D多孔支架提供了天然模板。例如，Morpho蝴蝶的翅膀是生物有機(jī)體，可以作為制造復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的模板；螃蟹外骨骼具有高度礦化的幾丁質(zhì)-蛋白質(zhì)納米纖維排列成一個(gè)扭曲的膠合板或Bouligand圖案，可用作模板形成空心碳納米纖維；利用這種3D結(jié)構(gòu)，可以將諸如硫和硅的高容量活性電極材料封裝到中空碳納米纖維中以產(chǎn)生有效的電池電極。此外，天然木材和其他植物具有互連的分級(jí)通道，其可通過碳化過程轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電支架。
圖8 使用生物材料作為模板來制造用于能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的3D分層多孔架構(gòu)。a) 蝴蝶的翅膀。 b) 石蟹殼。 c) 木材有許多垂直于其表面的通道。d-g) 煅燒的3D分級(jí)多孔碳/ SnOx復(fù)合材料的橫截面SEM圖。h) 3D碳/ SnOx復(fù)合材料的高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像。i）3D碳/ SnOx復(fù)合電極的倍率性能。j）3D碳/SnOx電極在12.5A/g的高電流密度下的循環(huán)性能。
3D 導(dǎo)電聚合物凝膠
3D導(dǎo)電聚合物凝膠也可用于調(diào)整電荷傳輸以改善活性電極材料的電化學(xué)性能。雜化聚合物凝膠可以通過原位聚合制備，活性材料嵌入互連并固定在導(dǎo)電凝膠內(nèi)。因此，這些聚合物凝膠既充當(dāng)粘合劑又充當(dāng)導(dǎo)電添加劑；通過控制合成條件，形成互連的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，其具有用于快速電子傳輸?shù)挠行緩胶陀糜谟行щx子和電解質(zhì)擴(kuò)散的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)還可以適應(yīng)循環(huán)過程中高容量轉(zhuǎn)換型電極材料的體積變化。這些組合特征使得導(dǎo)電聚合物凝膠成為用于支撐活性材料的有吸引力的支架，具有有效的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
3D三連續(xù)電池
傳統(tǒng)電池由負(fù)極和正極組成，其中多孔隔膜將兩個(gè)電極分開并且浸透液體電解質(zhì)（如圖9a）。在該器件中，離子必須穿過堆疊的陽極-電解質(zhì)-陰極層的整個(gè)厚度，以充分利用它們的儲(chǔ)能容量。就這點(diǎn)而言，具有微米厚度的堆疊陽極-電解質(zhì)-陰極層的薄膜電極有利于減小離子擴(kuò)散長(zhǎng)度和快速電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高功率應(yīng)用（如圖9b）。薄膜越薄，離子擴(kuò)散距離越短，輸出功率密度越高。然而，這種電池的構(gòu)造會(huì)降低電池的能量密度。通常，功率密度和能量密度之間的平衡難以與傳統(tǒng)的平面電極協(xié)調(diào)。一個(gè)參數(shù)的改進(jìn)通常在犧牲另一個(gè)參數(shù)的情況下實(shí)現(xiàn)。例如，盡管具有減小的特征尺寸和增加的孔隙率的納米結(jié)構(gòu)電極改善了電荷傳輸和高功率密度的輸送，但是僅在具有低質(zhì)量負(fù)載的活性材料的超薄電極中才能實(shí)現(xiàn)這種高性能，這限制了電池的總能量密度。
在3D空間中折疊的正極，電解質(zhì)和負(fù)極的三連續(xù)納米級(jí)層可以有助于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（如圖9d），同時(shí)提供諸如短離子擴(kuò)散距離和用于快速電子傳輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)。然而，將活性電極材料，集電器和電解質(zhì)組合成三連續(xù)電池是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。電池需要嚴(yán)格分離陽極和陰極網(wǎng)絡(luò)以避免短路。電極材料還必須同時(shí)具有氧化還原活性和電子導(dǎo)電性。電解質(zhì)必須提供足夠的離子導(dǎo)電性，同時(shí)足夠電絕緣以防止陽極和陰極之間的短路，以及使自放電最小化。自底向上制造方法利用嵌段共聚物中的相分離來產(chǎn)生空間精確的三連續(xù)電池，通過將納米級(jí)電化學(xué)組件折疊并集成到互穿網(wǎng)絡(luò)中，所得到的3D架構(gòu)具有顯著減小的占地面積，與使用平面堆疊層的傳統(tǒng)EES裝置相比，具有更高效的體積填充。盡管有概念驗(yàn)證示例，但這種3D三連續(xù)架構(gòu)仍處于研究的早期階段。
圖9 3D三-連續(xù)納米層電池。 a-d ）不同的電池結(jié)構(gòu)的插圖。e ）3D三連續(xù)納米層電池組件的插圖。
【展望】
3D分層多孔導(dǎo)電支架為電子和離子提供互穿傳輸途徑，確保電極的高效電荷傳遞。這些傳輸路線是將納米級(jí)材料實(shí)現(xiàn)的非凡性能轉(zhuǎn)化為具有高質(zhì)量負(fù)載的宏觀電極所必需的。在不影響電荷（能量）存儲(chǔ)性能的情況下增加活性材料的質(zhì)量負(fù)載的能力不僅對(duì)于在實(shí)際裝置中捕獲新一代高性能電極材料的優(yōu)點(diǎn)而且對(duì)于推動(dòng)傳統(tǒng)電極材料的極限是必不可少的。無論活性材料的類型如何，這些改進(jìn)都將增加器件的總能量密度和功率密度。除了快速電荷傳輸動(dòng)力學(xué)之外，這些3D結(jié)構(gòu)通常具有韌性框架，具有兼容的機(jī)械性能，在充電/放電過程中可承受高容量轉(zhuǎn)換型電極材料的大體積變化和應(yīng)力，以確保長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性?；蛘?，合理設(shè)計(jì)具有三連續(xù)陽極-電解質(zhì)- 陰極層的3D電池可以進(jìn)一步減小電極之間的宏觀擴(kuò)散距離，以確保超高速率能力而不損害其容量。盡管進(jìn)行了大量的研究工作并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但仍需要解決的挑戰(zhàn)是將EES技術(shù)推進(jìn)到超出現(xiàn)有系統(tǒng)的極限。
要同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量和高功率，需要發(fā)現(xiàn)新的材料，化學(xué)和存儲(chǔ)機(jī)制，例如界面離子存儲(chǔ)或插入贗電容。
電子和離子電導(dǎo)率的改善對(duì)于利用具有高質(zhì)量負(fù)載的商業(yè)裝置中的新一代電極材料的潛力是必不可少的。
許多高容量電極材料（包括Si，S和Li）受到大體積變化和結(jié)構(gòu)崩解的困擾，導(dǎo)致物理或電接觸的損失以及在重復(fù)充電/放電循環(huán)中快速降低的容量。通過將這些材料與3D多孔架構(gòu)集成，豐富的空間和兼容的主干可以緩解體積變化問題。
隨著高容量EES裝置的發(fā)展，安全性成為日益關(guān)注的問題。
最后但同樣重要的是，具有精細(xì)3D架構(gòu)的EES設(shè)備的可擴(kuò)展且經(jīng)濟(jì)高效的生產(chǎn)具有挑戰(zhàn)性。需要開發(fā)新的工藝和方法來制造具有良好3D結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量負(fù)載和致密電極。
總之，新材料的發(fā)現(xiàn)，電極架構(gòu)設(shè)計(jì)和制造技術(shù)的創(chuàng)新將是實(shí)現(xiàn)具有卓越能源和功率密度的EES系統(tǒng)以及滿足對(duì)更多能源和電力的永不滿足的需求所必需的。
Hongtao Sun, Jian Zhu, Daniel Baumann, Lele Peng, Yuxi Xu, Imran Shakir, Yu Huang and Xiangfeng Duan, Hierarchical 3D electrodes for electrochemical energy storage, Nature Reviews Materials,2018, DOI:10.1038/s41578-018-0069-9
