中國儲能網訊：隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的LCO材料逐漸被三元材料所取代，NCM111和NCM532等都已經得到了非常普遍的應用，特別是近兩年來隨著電動汽車續(xù)航里程的增加，越來越多的動力電池廠商開始采用NCM811和NCA材料，Ni含量的增加雖然會提升三元材料的容量，但是也會造成三元材料的穩(wěn)定性下降，例如我們之前在文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》中曾經介紹NCM材料在長期循環(huán)中面臨過渡金屬元素溶解和不可逆相變等問題，而NCA材料在循環(huán)過程中二次顆粒的粉化和破碎現(xiàn)象要比NCM更為嚴重。
NCM811和NCA兩種高鎳材料各有優(yōu)缺，因此將兩者的優(yōu)勢結合在一起的NCMA材料就進入了人們的視野。近日，韓國漢陽大學的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）等人研發(fā)了一種NCMA材料（Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2）可逆容量達到了228mAh/g，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)1000次容量保持率85%），循環(huán)過程中的體積變化也得到了顯著的抑制，減少了循環(huán)過程中顆粒內部裂紋的產生。
上圖a為NCMA89、NCM90和NCA89幾種材料的首次充放電曲線，從圖中能夠看到NCM90材料的初始容量最高，達到了229mAh/g，NCMA89材料緊隨其后達到了228mAh/g，NCA89材料容量最低，為225mAh/g。雖然三種材料在可逆容量上差別不大，但是在循環(huán)性能（4.3V，如上圖b所示）上NCMA材料卻要遠比NCM90和NCA89要好，扣式電池循環(huán)100次后NCMA材料的容量保持率90.6%，明顯好于NCM材料的87.7%和NCA材料的83.3%。如果我們把充電電壓進一步提高至4.5V這種差距將更加明顯（如上圖c所示），經過100次循環(huán)后NCMA材料容量保持率為87.1%，NCM和NCA材料的容量保持率分別為82.3%和73.3%。
Un-Hyuck Kim還將三種材料制成了軟包全電池，在軟包電池中NCMA材料的循環(huán)壽命更為出色，循環(huán)1000次后容量保持率可達84.5%，而NCM和NCA材料循環(huán)1000次后的容量保持率僅為60.2%和57.9%，如果循環(huán)的環(huán)境溫度提高到45℃那么這一優(yōu)勢將更加明顯（如上圖e所示），表明NCMA材料相比于NCM和NCA材料在保持高容量特性的同時還具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，是一種非常理想的正極材料的選擇。
為了分析NCMA材料良好循環(huán)性能的原因，作者也對三種材料的充放電曲線進行了dQ/dV曲線分析，4.2V左右的主峰我們一般認為這是層狀材料從H2相轉變?yōu)镠3相的峰，在循環(huán)過程中NCA和NCM材料的該峰出現(xiàn)了明顯的衰降現(xiàn)象，而NCMA材料的該峰循環(huán)過程中非常穩(wěn)定，這表明NCMA材料在循環(huán)過程中晶體結構的穩(wěn)定性要明顯好于NCM和NCA材料，這也是其優(yōu)異的循環(huán)性能的關鍵因素。
而XRD數(shù)據(jù)則揭示了NCMA材料結構穩(wěn)定性的原因，隨著Li的脫出，層狀晶體結構中的a值開始下降（2.1-2.2%），c值開始明顯增加達到4%左右，我們從下圖a能夠看到對于NCM和NCA材料而言脫Li過程中的c值的膨脹都達到了4%以上，而NCMA材料c值的膨脹僅為3.6%左右，從而減少了材料在充放電過程中的體積膨脹，抑制了顆粒內部裂紋的產生和生長。從下圖顆粒的界面圖我們也能夠看到NCA材料在脫Li和循環(huán)過程中二次顆粒內部產生的裂紋是最嚴重的，這也導致NCA材料在循環(huán)中衰降速度較快。其次是NCM材料在深度脫Li和長期循環(huán)中二次顆粒內部也產生了大量的裂紋，而NCMA材料在深度脫Li和長期循環(huán)中都表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，二次顆粒內部的裂紋要明顯少于NCA和NCM材料。
對NCMA材料的單顆粒擠壓實驗表明NCMA材料二次顆粒的失效壓力為185.7MPa，而NCM和NCA材料分別為137.2MPa和125.5MPa，這表明Al和Mn的共摻雜不僅能夠有效的減少層狀材料的體積膨脹，減少二次顆粒內部裂紋的產生，還顯著提升了一次顆粒之間的晶界強度，進一步抑制了NCMA材料在長期循環(huán)中的顆粒結構的穩(wěn)定性。
循環(huán)過程中二次顆粒產生的裂紋會引起電解液沿著裂紋侵入到二次顆粒的內部，對二次顆粒產生更為嚴重的侵蝕，生成NiO類似相。從下面的二次顆粒截面圖上我們能夠看到NCA材料在循環(huán)后二次顆粒內產生了嚴重的裂紋，貫穿整個顆粒，而NCM材料雖然也產生了大量的裂紋，但是裂紋的嚴重程度較輕，因此二次顆粒還保持完整，而NCMA材料的顆粒內部沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。而從透射電鏡上我們能夠進一步觀察到這些裂紋的影響，三種顆粒的表面結構衰變層的厚度基本都在5-10nm，三者比較接近，但是在顆粒內的裂紋處，NCA材料的結構衰變層厚度達到40nm，而NCM材料為25nm，表明沿著裂縫進入到二次顆粒內部的電解液會對材料的結構產生更為嚴重的破壞，從而導致材料的電荷交換阻抗的增加和倍率性能的下降。
熱穩(wěn)定性也是一款材料在應用中的關鍵因素，DSC測量表明NCM材料的熱穩(wěn)定最差，192℃就開始放熱，產熱量為1561J/g，其次為NCA材料在202℃開始產熱，產熱量為1753J/g，NCMA材料的熱穩(wěn)定性最好，205℃開始產熱，產熱量為1384J/g。
NCMA材料的Al和Mn共同摻雜很好的抑制了材料在充電過程中的體積膨脹，減少了二次顆粒內部裂紋的產生，減少了電解液對二次顆粒的侵蝕，從而顯著的提升了循環(huán)性能，并且還很好的保持了高容量的特性，熱穩(wěn)定性相比于NCM和NCA材料也有一定的提升，因此NCMA材料是一種理想的正極材料，具有廣闊的市場前景。
原標題:228mAh/g！高性能NCMA材料橫空出世！
