一、為什么研究高壓電池？
即將到來(lái)的5G通訊，物聯(lián)網(wǎng)，以及電動(dòng)車將大大提高人們對(duì)電池能量密度的需求。目前鋰離子電池由于其較低的自放電以及可以忽略的記憶效應(yīng)，已經(jīng)占據(jù)了移動(dòng)電源的絕大部分市場(chǎng)。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度主要有兩條途徑：1，提高電池的比容量；2，提高電池的工作電壓。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，基于鋰離子嵌入脫出反應(yīng)的鋰離子電池電極材料幾乎已經(jīng)達(dá)到了其比容量的理論極限。因此發(fā)展具有更高工作電壓的正極材料成為最有效的進(jìn)一步提高電池能量密度的途徑。
二、高壓正極材料及其面臨的問(wèn)題有哪些？
最近幾年有很多研究關(guān)于5V正極材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它們的放電電壓相對(duì)于Li+/Li僅僅只有4.7V 與4.8V并未達(dá)到5V, 而且并沒(méi)有一個(gè)穩(wěn)定的電解液體系可以維持其長(zhǎng)期穩(wěn)定的充放電循環(huán)。尖晶石結(jié)構(gòu)材料LiCoMnO4 擁有最高達(dá)5.3V的放電電壓平臺(tái)，以及145mAh/g的比容量，這些使其成為非常有應(yīng)用前景的高電壓正極材料，然而目前并沒(méi)有一種電解液體系可以承受其相對(duì)于Li+/Li 5.3V的高電勢(shì)。盡管過(guò)去十年有一些關(guān)于該類材料的研究，但是在這些報(bào)道中，該材料最多只有75%的理論容量表現(xiàn)出來(lái)，而且穩(wěn)定的充放電循環(huán)小于100圈。其次這些報(bào)道中，該材料通常都含有大量Mn3+的存在，這使其在4.0V左右有一個(gè)平臺(tái)從而降低其能量密度。另外可以滿足其5.3V高電勢(shì)的電解液通常都無(wú)法在低電勢(shì)下穩(wěn)定或者生成穩(wěn)定的SEI，這就導(dǎo)致石墨，硅，鋰金屬等負(fù)極材料無(wú)法應(yīng)用，從而失去了高電壓正極材料的增加全電池電壓的優(yōu)勢(shì)。
三、作者如何實(shí)現(xiàn)了電池5.3V高壓？
最近，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授（通訊作者）課題組以及美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的蘇東以及楊曉青博士等人，利用兩步合成法合成了沒(méi)有Mn3+存在的LiCoMnO4正極材料，并且首次實(shí)現(xiàn)了該材料理論容量的可逆充放。并且通過(guò)非原位XANES, EXAFS譜圖以及原位XRD探究了其充放電過(guò)程中鋰離子的嵌入脫出機(jī)理。其設(shè)計(jì)的電解液體系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 擁有0-5.5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口?；诖? 首次實(shí)現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定的5.3V鋰金屬電池（Li//LiCoMnO4）以及5.2V的鋰離子電池(Graphite//LiCoMnO4）。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Chem上。陳龍（馬里蘭大學(xué)），范修林（馬里蘭大學(xué)），胡恩源（布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室）為本文共同第一作者。
3.1 電解液的選擇
為了實(shí)現(xiàn)高電壓電池體系，電解液尤為關(guān)鍵。其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時(shí)其在負(fù)極也需要滿足能夠生成穩(wěn)定SEI的要求。本文設(shè)計(jì)的電解體系為(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。這里選擇氟化溶劑的原因是因?yàn)槠湓诰哂休^好的耐氧化能力的同時(shí)也有利于生成穩(wěn)定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有較高的Li鹽溶解能力，F(xiàn)DEC以及HFE 可以降低電解液粘度并且增加隔膜的浸潤(rùn)性。LiDFOB作為添加劑會(huì)優(yōu)先于溶劑分解生成穩(wěn)定的CEI以及SEI組分阻止溶劑的進(jìn)一步分解。最終實(shí)現(xiàn)電解液體系的0-5.5V的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。
圖1. 合成的LiCoMnO4的 XRD圖譜以及精修圖譜。
3.2 LiCoMnO4高壓正極的晶體結(jié)構(gòu)
XRD圖譜表明LiCoMnO4為立方Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子可以在其三維通道中快速遷移。較強(qiáng)的（220）峰表明有一些過(guò)渡金屬元素占據(jù)了四面體8a位置。同時(shí)，其中（001）和（020）峰表明產(chǎn)物中有Li2MnO3相的存在，經(jīng)過(guò)精修可以發(fā)現(xiàn)其大約占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也進(jìn)一步表明了LiCoMnO4的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)在HAADF-STEM圖中也發(fā)現(xiàn)了Li2MnO3相的存在。
圖2. LiCoMnO4的HRTEM 以及HR-HAADF-STEM圖。
3.3 LiCoMnO4的電化學(xué)性能及循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化
圖3A顯示，該材料在5.0-5.3V以及4.7-4.9V有兩個(gè)放電平臺(tái)，其放電比容量達(dá)到了152mAh/g, 其超出理論容量的部分來(lái)源于Li2MnO3。這使得該材料具有720Wh/kg的高能量密度。XANES圖譜表明，在充放電過(guò)程中，只有Co經(jīng)歷了Co3+與Co4+的價(jià)態(tài)變化，Mn元素并沒(méi)有價(jià)態(tài)變化，這表明材料的容量全部來(lái)源于Co價(jià)態(tài)變化. FT EXAFS圖譜也進(jìn)一步證實(shí)了材料優(yōu)異的可逆性。
圖3.（A）LiCoMnO4充放電曲線以及循環(huán)伏安圖，電流密度為0.1A/g；（B）LiCoMnO4能量密度與其他高電壓材料對(duì)比圖；（C）首圈充放電曲線圖（電流密度為0.02A/g），在不同區(qū)間(a-g)測(cè)試非原位XANES譜圖；（D）Co 的XANES圖譜；（E）Mn 的XANES 圖譜；（F）Co 的EXAFS圖譜；（G）Mn 的EXAFS圖譜。
圖4. LiCoMnO4原位XRD圖譜。
從圖4可以明顯看到，伴隨著鋰離子脫出嵌入，所有的峰僅僅經(jīng)歷偏移，并沒(méi)有經(jīng)歷相的消失或者出現(xiàn)新的相。這證明了LiCoMnO4材料經(jīng)歷的是一個(gè)固溶體反應(yīng)機(jī)理，這與傳統(tǒng)尖晶石材料LiMn2O4 以及LiNi0.5Mn1.5O4是不一致的。這可以從不同過(guò)渡金屬元素發(fā)生價(jià)態(tài)變化引起的體積大小變化來(lái)解釋：在LiMn2O4 中，Mn3+ (0.645 ?) 到Mn4+(0.53 ?) 經(jīng)歷體積變化0.115 ?；在LiNi0.5Mn1.5O4 中，Ni3+(0.56 ?) 到Ni4+(0.48 ?) 經(jīng)歷體積變化0.08 ?；而在LiCoMnO4 中，Co3+ (0.545 ?) 到Co4+(0.53 ?) 僅僅經(jīng)歷體積變化0.015 ?。如此小的體積變化使其更容易發(fā)生固溶體反應(yīng)機(jī)理。
圖5.（A）Li金屬沉積充放電曲線，電流密度為0.5mA/cm2；（B）Li金屬沉積庫(kù)倫效率，電流密度為0.5mA/cm2；（C）Li//LiCoMnO4電池在不同電解液中循環(huán)性能比較（1M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 或者1 M LiPF6in FEC/DMC ），電流密度為0.1A/g; （D）Li//LiCoMnO4電池循環(huán)性能，電流密度為1A/g；（E）原始LiCoMnO4 TEM圖；（F）在1 M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 電解液中100圈循環(huán)后LiCoMnO4TEM圖；（G）在1M LiPF6 in FEC/DMC 電解液中100圈循環(huán)后LiCoMnO4 TEM圖。
鋰金屬在該電解液體系中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的沉積析出庫(kù)倫效率（99%）以及穩(wěn)定性（圖5A和B）這主要是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的以LiF為主的SEI。在0.1A/g的電流密度下，100圈充放循環(huán)后Li//LiCoMnO4 電池可以維持90%的容量，而且?guī)靷愋手鸩教嵘?9%以上，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在FEC/DMC作為溶劑的普通電解液體系中的性能（庫(kù)倫效率始終低于85%）。這表明FEC/DMC作為溶劑的電解液無(wú)法形成穩(wěn)定的CEI，從而阻止電解液進(jìn)一步分解。從TEM圖中也可以看到，在FEC/DMC電解液中循環(huán)100圈后的材料表面生成的CEI厚度達(dá)到10 nm以上，而在本文設(shè)計(jì)的電解液體系中循環(huán)后其厚度僅為4nm。因此這也保證了Li//LiCoMnO4 電池在1A/g的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000圈，并且保持容量80%。
圖6.（A）石墨充放電曲線，電流密度為0.1A/g；（B）在1C倍率下，石墨//LiCoMnO4電池充放電曲線；（C）石墨循環(huán)性能，電流密度為0.1A/g；（D）石墨//LiCoMnO4電池循環(huán)性能，倍率為1C。
該電解液體系也可以使石墨電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，庫(kù)倫效率可以達(dá)到99.9%以上。這主要是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的以LiF為主的SEI. 因此石墨//LiCoMnO4電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1C倍率下循環(huán)100圈以后可以維持容量90%以上。
Long Chen, Xiulin Fan, Enyuan Hu, Xiao Ji, JiChen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Li, Dong Su, Xiaoqing Yang, Chunsheng Wang*, Achieving High Energy Density through Increasing the Output Voltage: A Highly Reversible 5.3 V Battery, Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.003
