中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池電量會隨著使用次數(shù)的增加而逐漸降低。如果能利用早期循環(huán)數(shù)據(jù)對電池壽命進行準確預(yù)測，那無疑將會為電池生產(chǎn)、使用和優(yōu)化帶來新的機遇。例如，電池制造商可以加快電池開發(fā)周期，快速驗證新的制造工藝，并按預(yù)期壽命對新電池進行分類。同樣，消費者也可以估計他們的電子產(chǎn)品中電池的預(yù)期壽命。如果要做到這些，我們不得不倚仗一個強大的靈魂：大數(shù)據(jù)。在本文中，美國麻省理工學(xué)院Richard D. Braatz等人開發(fā)了一個新的大數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，在不分析電池衰減機理的情況下，僅僅利用早期循環(huán)數(shù)據(jù)，就能對商用磷酸鐵鋰（LFP）/石墨電池的循環(huán)壽命作出精確預(yù)測。
一、本文預(yù)測方法的準確性
1）作者提出了三個模型來預(yù)測循環(huán)壽命使用的候選特征集大小，第一個模型稱為“方差”模型，不考慮子集選擇，只使用ΔQ100-10(V)的對數(shù)方差進行預(yù)測。令人驚訝的是，僅使用這個模型會導(dǎo)致在主數(shù)據(jù)集上存在大約15%的平均誤差，在輔助數(shù)據(jù)集上存在大約11%的平均誤差。第二個“放電”模型考慮了從前100個循環(huán)放電期間的電壓和電流測量中獲得的額外信息進行預(yù)測，在13個特征集中，作者選擇了6個。第三個“完整”模型考慮了所有可用的特性，在這個模型中，20個特征集中有9個被選中。正如預(yù)期的那樣，通過增加額外特性，主測試平均誤差降低到7.5%，次測試平均誤差下降到10.7%；
2）為了適應(yīng)工業(yè)規(guī)模，作者開發(fā)了一個邏輯回歸模型，將電池分為“低壽命”或“高壽命”組，只使用前五個循環(huán)圈數(shù)的數(shù)據(jù)對整體電池壽命進行預(yù)測。對于“方差”模型，作者僅使用第四和第五個周期之間的ΔQ5-4(V)，獲得88.8%的精度。對于“完整”模型，作者使用具有18個候選特征的邏輯回歸，以達到95.1%的預(yù)測精度。
二、 目前的預(yù)測模型有什么問題
早在以前，就有研究模擬過鋰電池的壽命，比如Bloom(J. Power Sources 101, 238–247 (2001))和Broussely(J. Power Sources 97–98, 13–21(2001))等人做過一些前期工作，通過構(gòu)建擬合模型預(yù)測電池的功率和容量損耗。從那時起，許多作者都提出過一些物理模型，解釋了各種機制，比如固體電解質(zhì)界面生長，鍍鋰現(xiàn)象，活性材料損耗和阻抗增加等。盡管這些物理/化學(xué)模型可以成功預(yù)測一些東西，但開發(fā)全電池循環(huán)壽命預(yù)測的模型仍舊困難重重，這是因為電池的衰減機理非常復(fù)雜，工作環(huán)境也非常復(fù)雜。
使用統(tǒng)計和機器學(xué)習(xí)來預(yù)測電池循環(huán)壽命是很有吸引力的，近年來，大數(shù)據(jù)生成技術(shù)的崛起，在科技前沿的各個領(lǐng)域都大展身手，包括預(yù)測材料性能、確定化學(xué)合成路線以及發(fā)現(xiàn)儲能和催化的材料等。目前已經(jīng)有越來越多的文獻利用機器學(xué)習(xí)技術(shù)，對數(shù)據(jù)實現(xiàn)在線收集，并預(yù)測電池的剩余使用壽命。但是這些文章中采集的數(shù)據(jù)都比較小，而電池性能的衰減是典型的非線性退化過程，因此它們還做不到準確預(yù)測電池循環(huán)壽命。因此，想要做到準確預(yù)測，就必須對預(yù)測模型進行優(yōu)化，包括更高的準確度、更早的預(yù)測、更大的可解釋性。
三、作者是如何實現(xiàn)更高準確預(yù)測的
在本文中，麻省理工學(xué)院Richard D. Braatz等人開發(fā)了一個新的大數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，在不了解電池衰減機理的情況下，僅僅利用早期循環(huán)數(shù)據(jù)，就能對商用磷酸鐵鋰（LFP）/石墨電池的循環(huán)壽命作出精確預(yù)測。作者采用72種不同倍率下的快充，生成了124個電池組的數(shù)據(jù)集，直到電池容量降低至80%的額定容量。為了精確地預(yù)測循環(huán)壽命，作者僅使用前100個循環(huán)的數(shù)據(jù)，即可實現(xiàn)9.1%的預(yù)測誤差。
3.1 數(shù)據(jù)獲取
作者認為，鋰電池容量衰減的參數(shù)化是高維度的，因為它們有很多容量衰減機制。為了建立這一維度空間，作者在控制溫度（30℃）的室內(nèi)，在不同的快速充電條件和相同的放電條件下（4℃至2.0V，其中1C為1.1A），對商用LFP/石墨電池（A123，APR18650M1A，額定容量1.1 Ah）進行測試。由于石墨負極在這些電池中占主導(dǎo)地位，因此這些結(jié)果對于其它石墨基鋰離子電池也是有用的。通過故意改變充電條件，作者生成了一個數(shù)據(jù)集，該數(shù)據(jù)集捕獲了電池大量的循環(huán)壽命信息——平均循環(huán)壽命為806，標準偏差為377。在控制室內(nèi)溫度的同時，由于電池在充放電過程中產(chǎn)生的大量的熱量，電池溫度上下變化高達10℃，溫度的變化來自內(nèi)阻和充電條件的變化。在循環(huán)過程中連續(xù)測量電壓、電流、電池溫度和內(nèi)阻。該數(shù)據(jù)集包含大約96700個循環(huán)，就目前而言，本文的數(shù)據(jù)集是在受控條件下，商業(yè)鋰電池最大的公開可用數(shù)據(jù)集。
上圖a，b表示電池在前1000個循環(huán)中的放電容量，可以看到，在最初的100個循環(huán)中，容量衰減可以忽略不計，但是隨著時間的增加，容量衰減開始加速，正如我們經(jīng)常在電子產(chǎn)品中觀察到的那樣。容量衰減的軌跡交叉說明了初始容量與循環(huán)壽命之間的弱關(guān)系，比如第二個循環(huán)（相關(guān)性ρ=?0.06，圖d）和第100個循環(huán)（ρ=0.27，圖e）的循環(huán)壽命對數(shù)，與第100個循環(huán)（ρ=0.47，圖f）附近的容量衰減率之間存在很弱的相關(guān)性。由于容量衰減曲線中的相關(guān)性很弱，因此其預(yù)測能力有限。作者隨后采用了一種新的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法，該方法考慮了更大的循環(huán)數(shù)據(jù)，包括每個循環(huán)的全電壓曲線，以及電池內(nèi)阻和溫度等附加測量。
3.2 機器學(xué)習(xí)和模型建立
作者使用機器學(xué)習(xí)方法建立了一個“早期預(yù)測模型”，在這個模型中，原始數(shù)據(jù)發(fā)生各種線性和非線性轉(zhuǎn)換，并生成一個規(guī)則化的線性框架，即彈性網(wǎng)絡(luò)。
為了捕捉單個電池在循環(huán)過程中的電化學(xué)演變，作者根據(jù)放電電壓曲線計算了幾個特征（上圖a）。具體地說，作者考慮了電量Q(V)隨著循環(huán)圈數(shù)的變化（備注：Q(V)是一個電壓函數(shù)，電壓是變量），因為放電電壓曲線是循環(huán)電壓的函數(shù)。由于每個周期的電壓范圍是相同的，因此作者將容量視為電壓的函數(shù)，而不是電壓視為容量的函數(shù)，即ΔQ30-20(V)=Q30(V) -Q20(V)。作者采集的數(shù)據(jù)集中ΔQ(V)曲線如上圖b所示，給出了第100和第10個周期之間的數(shù)據(jù)，即ΔQ100-10(V)。然后計算每個電池ΔQ(V)曲線的匯總統(tǒng)計數(shù)據(jù)，例如最小值、平均值和方差。每個匯總統(tǒng)計都是一個標量，它捕獲兩個周期之間電壓曲線的變化，而選擇這些匯總統(tǒng)計是因為它們具有預(yù)測能力，不代表它們具有物理意義。由于基于ΔQ100-10(V)的具有很高的預(yù)測能力，作者研究了三種不同的模型：(1)ΔQ100-10(V)的方差；(2)放電期間獲得的其它特征；(3)額外特性如溫度和內(nèi)阻?！皺C器學(xué)習(xí)模型開發(fā)”部分中定義的兩個指標用于評估預(yù)測性能：均方根誤差（RMSE）、循環(huán)次數(shù)和平均百分比誤差。
3.3 早期預(yù)測模型的結(jié)果分析
作者提出了三個模型來預(yù)測循環(huán)壽命使用的候選特征集大小，第一個模型稱為“方差”模型，不考慮子集選擇，只使用ΔQ100-10(V)的對數(shù)方差進行預(yù)測。令人驚訝的是，僅使用這個模型會導(dǎo)致在主數(shù)據(jù)集上存在大約15%的平均誤差，在輔助數(shù)據(jù)集上存在大約11%的平均誤差。第二個“放電”模型考慮了從前100個循環(huán)放電期間的電壓和電流測量中獲得的額外信息進行預(yù)測，在13個特征集中，作者選擇了6個。最后，第三個“完整”模型考慮了所有可用的特性，在這個模型中，20個特征集中有9個被選中。正如預(yù)期的那樣，通過增加額外特性，主測試平均誤差降低到7.5%，次測試平均誤差下降到10.7%。詳細數(shù)據(jù)如上表所示。
作者將本文中使用早期周期數(shù)據(jù)對循環(huán)壽命的預(yù)測性能，與之前的文獻中的na?ve模型進行比較。在本文中，使用相關(guān)容量增加0.2%的中位數(shù)，通過早期循環(huán)的電壓曲線，對電池的循環(huán)壽命實現(xiàn)了準確的預(yù)測。而以前報導(dǎo)的模型，在預(yù)測精度上與本文相差25%。如果使用之前報導(dǎo)的模型對電池平均周期壽命進行預(yù)測，則主要和次要測試集的平均誤差分別約為30%和36%。
為了適應(yīng)工業(yè)規(guī)模，作者還在非常低的循環(huán)圈數(shù)下，對循環(huán)壽命進行預(yù)測，盡管在這種情況下精度可能有些許偏差。作者開發(fā)了一個邏輯回歸模型，將電池分為“低壽命”或“高壽命”組，只使用前五個循環(huán)圈數(shù)的數(shù)據(jù)對整體電池壽命進行預(yù)測。對于“方差”模型，作者僅使用第四和第五個周期之間的ΔQ5-4(V)，獲得88.8%的預(yù)測精度。對于“完整”模型，作者使用具有18個候選特征的邏輯回歸，以達到95.1%的預(yù)測精度。以上結(jié)果在上表中進行匯總，可以看出，該邏輯回歸手段說明了ΔQ(V)的預(yù)測能力，即使只使用前幾個周期的數(shù)據(jù)，也能預(yù)測電池的循環(huán)壽命。
3.4 性能預(yù)測合理化
通過上述數(shù)據(jù)，作者認為，從早期循環(huán)放電電壓曲線得出的特征，對電池循環(huán)壽命具有良好的預(yù)測性能，甚至在容量衰減開始之前就可以可靠預(yù)測。作者將出現(xiàn)在放電電壓曲線中的退化模式與接近壽命結(jié)束時的快速容量衰減聯(lián)系起來，使這一觀察結(jié)果更合理化。
為了研究去鋰化負極LAMdeNE的對預(yù)測準確性的影響，作者對不同的充電速率（4 C、6 C和8 C）和恒定的放電速率（4 C）循環(huán)的電池進行了額外實驗，包括在第1圈、100圈和循環(huán)壽命結(jié)束時的緩慢循環(huán)。將C/10下（上圖，第1行和第2行）的電池放電曲線的導(dǎo)數(shù)進行比較，并將第10圈、101圈和循環(huán)壽命結(jié)束（第3和第4行）時的ΔQ(V)進行比較。可以看到，循環(huán)中觀察到的dQ/dV和dV/dQ的變化對應(yīng)于充電期間鋰儲存在石墨中電位的變化。隨著充電速度的增加，從第1個循環(huán)到第100個循環(huán)的位移量也隨之增加。這些觀察結(jié)果合理地解釋了為什么使用基于放電曲線的特征模型，比僅使用容量衰減曲線的特征模型誤差更低，因為LAMdeNE在早期循環(huán)中沒有表現(xiàn)出容量衰減。
最后，作者還進行了額外的分析，以了解在回歸設(shè)置中ΔQ(V)的特征選擇受周期指數(shù)的影響。作者研究了僅使用主要測試數(shù)據(jù)集的Qi(V) –Qj(V)方差單變量線性模型，如上圖所示。可以看出，該模型對i>60的索引方案不是很敏感，表明使用更早的周期進行精確預(yù)測周期壽命是完全可能的。作者假設(shè)，模型對索引方案的不敏感性意味著周期數(shù)的線性退化，而周期數(shù)通常為LAM模式。
四、小結(jié)
大數(shù)據(jù)建模是一種很有前景的鋰離子電池診斷和預(yù)測方法，在鋰離子電池的開發(fā)、制造和優(yōu)化中有著潛在新興的應(yīng)用。在本文中，作者利用早期循環(huán)放電數(shù)據(jù)建立了預(yù)測模型，以顯示在快速充電條件下，商用LFP/石墨電池在循環(huán)后的使用壽命。在回歸設(shè)置中，作者使用前100個循環(huán)，得到的預(yù)測誤差僅為9.1%；在分類設(shè)置中，作者使用前5個周期的數(shù)據(jù)，預(yù)測誤差僅為4.9%。使用該模型，即便對電池的化學(xué)原理和衰減機制沒有了解，也能達到精確預(yù)測。從廣義上講，該工作強調(diào)了將數(shù)據(jù)生成和數(shù)據(jù)驅(qū)動建模相結(jié)合，在理解和開發(fā)鋰離子電池等復(fù)雜系統(tǒng)中具有廣闊的前景。
KristenA. Severson, Peter M. Attia, Norman Jin, Nicholas Perkins, Benben Jiang, ZiYang, Michael H. Chen, Muratahan Aykol, Patrick K. Herring, Dimitrios Fraggedakis, Martin Z. Bazant, Stephen J. Harris, William C. Chueh & Richard D. Braatz, Data-driven prediction of battery cycle life before capacity degradation, Nature Energy, 2019, DOI:10.1038/s41560-019-0356-8
