中國儲能網(wǎng)訊：未來許多新興應(yīng)用的開發(fā)，其關(guān)鍵技術(shù)離不開可充電電池，僅2018年所發(fā)表的電池有關(guān)學(xué)術(shù)論文有11583篇。然而，很多論文中的結(jié)論和觀點被過分夸大，不失有“老王賣瓜，自賣自夸”的現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有二，一是研究人員刻意的夸大，二是對電池測試系統(tǒng)的認識不足。因此，很多實驗室里的測試結(jié)果并不能表示實際電池性能的真實情況。特別是，許多論文并不關(guān)心庫侖效率(CE)，要知道，如果商業(yè)化電池循環(huán)壽命要達到500次的話，那么每圈的CE要≥99.96%。
為此，中科院物理所李泓研究員在國際期刊《Joule》發(fā)表了一篇題為“Practical Evaluation of Li-Ion Batteries”的論文，并且專門組裝出一批軟包電池，針對電池的各項參數(shù)和性能進行解讀，旨在幫助更多研究人員更好的找出問題所在，進一步縮短實驗室和產(chǎn)業(yè)的差距。作者認為，盡管實驗室測試系統(tǒng)不可能有一套標準，但研究人員必須要明白，紐扣電池的實驗設(shè)計、電池制作和測試方案對結(jié)果有著重要的影響。只有明確一些概念和參數(shù)，才能在下一代采用鋰負極的鋰電池開發(fā)中共同合作，共謀發(fā)展。本文內(nèi)容精煉，且行文一氣呵成，非常值得一讀。
【作者建議】
1）當使用金屬鋰作為半電池的負極，在紐扣電池中評估新的電池負極材料時，通常充電的截止電壓設(shè)定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，這將導(dǎo)致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據(jù)作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內(nèi)的容量，才是有意義的。因此，對于大多數(shù)負極材料，作者建議在0至0.8 V的范圍內(nèi)進行測試就足夠了；為了了解最大脫鋰能力或研究高壓陽極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴展至0–3.0V。
2）高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報道，其高度依賴于材料和電極的參數(shù)，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會越好。然而，這將導(dǎo)致低CE和低質(zhì)量能量密度，而且，商業(yè)電池的面積容量約為3-4 mAh/cm2，因此，電池應(yīng)該在3–4 mA/cm2電流密度下測量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下測量3C速率。在很多文獻中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠遠低于該值，這是不能說明問題的。
3）在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極提供的，總?cè)萘繐p失決定了全電池的循環(huán)壽命和實際能量密度。對于石墨和Li4Ti5O12負極，首次循環(huán)后的CE接近99.9%，而很多文獻中報導(dǎo)的高容量負極材料，只有經(jīng)過10個甚至更多的循環(huán)后，CE才能接近99.5%。因此，應(yīng)當計算總不可逆容量損失，才能預(yù)測材料在全電池中的循環(huán)性能，如果每個循環(huán)中電池的CE均低于99.5%，作者認為在發(fā)表文章時應(yīng)給出總?cè)萘繐p失。
【文章詳情】
在過去的25年中，鋰離子電池的平均能量密度增長率小于3%，而且這個增長速度會越來越慢。從歷史的角度看，由于電池系統(tǒng)設(shè)計復(fù)雜，對應(yīng)用性能要求較高，所以能量密度從來沒有突然井噴式增加，單單打破一個材料儲能性能的記錄，并不能保證新電池能在短期內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化，所以研究人員應(yīng)該意識到開發(fā)電池的共謀性。
經(jīng)過許多科學(xué)家和工程師28年的卓越努力，現(xiàn)如今動力電池的能量密度已達到了300 Wh/kg，3C消費類電池的能量密度也從90 Wh/kg增加到730–750 Wh/L。我們經(jīng)常在文章里讀到，一個新儲能器件的能量密度可能比當前的鋰離子電池高2-10倍，這意味著600-3000 Wh/kg或1460-7500 Wh/L的能量密度，雖然這些值非常需要，但說實話，這很難實現(xiàn)。
除了人為夸大數(shù)據(jù)以外，還有很大一部分，是因為缺乏實驗室研究的標準測試方案，導(dǎo)致性能夸張。開發(fā)有效的實驗室標準測試方案，對于開發(fā)使用金屬鋰負極的新一代鋰電池具有更大的意義。因此，研究人員必須了解實際電池的工藝參數(shù)和標準測試方案。
最近，Lin等已經(jīng)指出(Nat.Commun. 9, 5262.)，實驗室有限數(shù)量的測試報告得出的性能，并不能表示實際電池性能的真實情況。特別是，許多論文并不關(guān)心庫侖效率(CE)，要知道，商業(yè)化電池要求循環(huán)穩(wěn)定性至少高達500個循環(huán)，且至少要保持99.96%的CE。在Joule期刊上，Chen等報導(dǎo)了一套基于300 Wh/kg軟包電池水平下的紐扣電池參數(shù)和測試系統(tǒng)(Joule 3, this issue, 1094–1105.)，這將有助于加快新材料的發(fā)現(xiàn)，并將其完全映射到真實電池中。正如本文所提到的，大量論文中關(guān)于紐扣電池測試的條件并不適合評估新材料和新電池，然而，許多作者并不清楚這些知識。
表1. 能量密度為385Wh/kg時，Li/NCA軟包電池的工藝參數(shù)。
為此，作者以NCA為正極，以50毫米鋰箔為負極組裝出一批鋰金屬軟包電池，其參數(shù)如表1所示。與之前Chen報導(dǎo)的參數(shù)相比，大多數(shù)材料的設(shè)計參數(shù)相似，除了注入電解液的數(shù)量、以及電解質(zhì)和正極的選擇。在本文中，初始注入的液體電解質(zhì)為1.86 g/Ah，與鋰離子電池相當。在進行原位凝固（in situ solidification）和使用新電解質(zhì)設(shè)計后，電池可以循環(huán)100次以上，容量保持率超過90%，如圖1所示。原位凝固的目的是減少金屬鋰與液體電解質(zhì)的連續(xù)反應(yīng)，有助于降低電解質(zhì)的重量比。
圖1. 真實Li/NCA軟包電池中各組分的重量、體積比及其電化學(xué)性能；(A)重量比，(B)體積比，(C) 2.75–4.3V電壓下0.3C時的電池充放電曲線，(D)電池的容量保留率和庫倫效率。
正如Chen在Joule、Cao在Nature Nanotechnology期刊中指出的那樣，電解質(zhì)用量、正極和負極面積、N/P比和倍率是影響紐扣電池性能的重要參數(shù)。除了工藝參數(shù)外，作者還總結(jié)了10個可能導(dǎo)致紐扣電池測量偏差、誤差或低重復(fù)性的因素，分別為材料制備、稱重、研磨、混料、涂布、意外短路、紐扣電池制造、測量儀器、環(huán)境控制和實驗設(shè)計。因此，使用紐扣電池進行基本的電化學(xué)性能測試時應(yīng)非常小心，以獲得可靠、可重復(fù)和有價值的數(shù)據(jù)。
除上述工藝參數(shù)和實驗設(shè)計外，還存在以下問題，可能會誤導(dǎo)對新材料和新器件的評價：
1）電壓區(qū)間：當使用金屬鋰作為半電池的負極，在紐扣電池中評估新的電池負極材料時，通常充電的截止電壓設(shè)定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，這將導(dǎo)致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據(jù)作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內(nèi)的容量，才是有意義的。因此，對于大多數(shù)負極材料，作者建議在0-0.8 V的范圍內(nèi)進行測試就足夠了。為了了解最大脫鋰能力或研究高壓負極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴展至0–3.0V。研究人員應(yīng)該意識到，負極的高脫鋰電壓會導(dǎo)致全電池的低放電電壓，在一些論文中，在寬電壓范圍的高放電容量雖然對基礎(chǔ)研究有些許意義，但對正極應(yīng)用沒有價值。
2）倍率性能：高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報道，其高度依賴于材料和電極的參數(shù)，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會越好。然而，這將導(dǎo)致低CE和低重量能量密度，而且，商業(yè)電池的面積容量約為3-4 mAh/cm2，因此，電池應(yīng)該在3–4 mA/cm2電流密度下測量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下測量3C速率。在很多文獻中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠遠低于該值，這是不能說明問題的。有些作者使用mA/g和A/g為電流密度，而本文作者建議使用面積電流密度mA/cm2，這是因為極低的活性材料負載（mg/cm2）會導(dǎo)致非常高的mA/g，這對實際應(yīng)用一點參考價值都沒有。一些作者聲稱其制備出的電極可以在100 C的高倍率下循環(huán)，相當于36 s放電或充電一次，這并不奇怪。然而，假設(shè)面積容量為3 mAh/cm2，100 C表示300 mA/cm2，如此高的電流密度在全電池中可能導(dǎo)致熱失控。此外，當研究人員聲稱具有高倍率性能時，通常也會看到高倍率下的容量保持率已經(jīng)很低，而商業(yè)應(yīng)用要求最高倍率下應(yīng)有80%的容量保留。例如，如果電池的容量在3C時可以保持80%，我們才可以聲稱該電池可以在3C時穩(wěn)定充放電。
3）庫倫效率：在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極提供的，總?cè)萘繐p失決定了全電池的循環(huán)壽命和實際能量密度，對于石墨和Li4Ti5O12負極，首次循環(huán)后的CE接近99.9%，而很多文獻中報導(dǎo)的高容量負極材料，只有經(jīng)過10個甚至更多的循環(huán)后，CE才能接近99.5%。因此，應(yīng)當計算總不可逆容量損失，才能預(yù)測材料在全電池中的循環(huán)性能，如果每個循環(huán)中電池的CE均低于99.5%，作者認為在發(fā)表文章時應(yīng)給出總?cè)萘繐p失。
4） 能量密度：鋰離子電池的發(fā)展可以看作是電池能量密度增加的歷史，當報道一種新材料或一種能量密度很高的新電池時，它總是很有吸引力和令人興奮的。但為了避免夸大，應(yīng)該知道，在選擇負極和正極材料時，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成數(shù)據(jù)，利用能斯特方程計算理論能量密度。眾所周知，電池的實際能量密度與電化學(xué)反應(yīng)的理論能量密度之比最高約為58%，因此實際能量密度可以根據(jù)這個比率和理論能量密度粗略估計。當然，真正有意義的計算應(yīng)該包括基于合理數(shù)據(jù)單元中的所有材料，類似于表1中提供的實際數(shù)據(jù)。應(yīng)該注意的是，表1中的一些參數(shù)可以做進一步修改。當正極的可逆容量和厚度增加，隔膜、銅箔和鋁箔的厚度減小，N/P比從2.0降低到1.2時，電池的能量密度會顯著提高。這些改進是非常有可能的，例如工業(yè)上可制備出最薄的3毫米鋰箔。
最近，有好幾篇論文討論了實際電池中的能量密度，這些計算清楚地表明，電池的實際能量密度可能遠遠低于僅從正極或負極活性材料的粗略估計的獲得值，因此讀者應(yīng)該非常小心，不要對報導(dǎo)的數(shù)據(jù)過于樂觀。尤其在確定目標時，基于全參數(shù)的實際計算對判斷目標能否實現(xiàn)有很大幫助，例如，對于Li/ NMC電池(NMC: LiNixMnyCozO2)而言，只有當NMC的可逆容量超過220 mAh/g時，才可能達到500 Wh/kg的能量密度。這意味著富鋰氧化物正極可能更現(xiàn)實，或是實現(xiàn)500Wh/kg目標的唯一可行選擇。
由于電極和紐扣電池設(shè)計的多樣性，因此在基礎(chǔ)研究中不必強制標準化，然而，研究人員必須理解，紐扣電池的實驗設(shè)計、電池制作和測試方案對結(jié)果有著重要的影響。研究人員只有在進行可靠的實驗和適當?shù)臄?shù)據(jù)分析后，才能宣布令人興奮的聲明。
應(yīng)當指出，除了基本的電化學(xué)性能測量外，許多其它的測試、表征和分析也可能包含明顯的偏差與問題，為了獲得有價值和可靠的數(shù)據(jù)，必須要了解和規(guī)范每種方法，這樣做可以節(jié)省時間，提高研究效率，減少技術(shù)轉(zhuǎn)讓的難度。在電池發(fā)展的漫長歷史中，所有的進步都是建立在能夠經(jīng)得起他人監(jiān)督，和有效創(chuàng)新的基礎(chǔ)上的。
最后用一句話作為結(jié)語吧：大浪淘沙，沉者為金；風卷殘云，勝者為王！
文章鏈接：
Hong Li, Practical Evaluation of Li-Ion Batteries. Joule. 2019, 3, 911–914, DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.028
