對(duì)于全固態(tài)電池，日本的技術(shù)正在不斷研發(fā)當(dāng)中。所有全固態(tài)電池的材料安全性將有進(jìn)一步提高，電解質(zhì)穩(wěn)定性能更高，具有高的電導(dǎo)率。
【文/鋰電前沿 Tetsuya Osaka】
1 日本下一代電池技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目情況
(1)ALCA-SPRING和GST項(xiàng)目
日本鋰電池技術(shù)研發(fā)依托ALCA-SPRING和GST項(xiàng)目，這是日本科學(xué)和技術(shù)委員會(huì)推出的兩個(gè)國(guó)家級(jí)項(xiàng)目。項(xiàng)目的宗旨是：推動(dòng)新一代創(chuàng)新型的電池材料研究，繼而推動(dòng)高容量電池的研發(fā)、二次電池的研發(fā)，以及新一代鋰電池技術(shù)的突破，探索二次電池創(chuàng)新性應(yīng)用。
ALCA-SPRING為先進(jìn)低碳技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目，源自日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)(JST)的“新型下一代電池特別推廣研究(SPRING)項(xiàng)目”，于2013年啟動(dòng)，是ALCA特別優(yōu)先的研究領(lǐng)域。該項(xiàng)目目的是加速研發(fā)高容量二次電池和現(xiàn)有鋰離子電池的下一代電池，以及開(kāi)發(fā)具有創(chuàng)新性的二次電池技術(shù)。這種電池技術(shù)在性能上將遠(yuǎn)超目前的二次電池，并加速其面向?qū)嶋H應(yīng)用的技術(shù)性研究。
ALCA-SPRING在推動(dòng)研究的過(guò)程中，不僅致力于開(kāi)發(fā)獨(dú)特的材料如活性材料、電解液和隔膜、部件技術(shù)和理解各種類(lèi)型電池的反應(yīng)機(jī)理，而且在于通過(guò)優(yōu)化整個(gè)電池系統(tǒng)來(lái)獲得二次電池的最佳性能，ALCA-SPRING研究組織結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。研發(fā)小組下面還可繼續(xù)細(xì)分為氧化物小組、硫化物小組和全固態(tài)電池小組。在大學(xué)當(dāng)中還有很多次級(jí)研究小組來(lái)推動(dòng)AL-CA-SPRING的發(fā)展。
圖1 ALCA- SPRING 研究組織結(jié)構(gòu)
(2)RISING2項(xiàng)目
RISING2是新一代電池科技創(chuàng)新研發(fā)國(guó)家項(xiàng)目，源自日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)。該項(xiàng)目致力于開(kāi)發(fā)長(zhǎng)續(xù)航里程電動(dòng)車(chē)，主要開(kāi)發(fā)鋅空氣電池、納米界面控制電池(鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)、鋰硫電池等創(chuàng)新型電池。項(xiàng)目目標(biāo)是2030年電動(dòng)車(chē)用電池能量密度達(dá)到500Wh/kg。
該項(xiàng)目搭建一個(gè)電池技術(shù)研發(fā)平臺(tái)，平臺(tái)下分三個(gè)技術(shù)研發(fā)小組：陰離子工作技術(shù)小組、陽(yáng)離子工作技術(shù)小組和先進(jìn)電池測(cè)試分析技術(shù)小組。陰離子工作技術(shù)小組研究方向包含納米界面控制(鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)材料技術(shù)、水系金屬空氣電池技術(shù)和金屬氧化物陽(yáng)離子(氟化物)脫嵌與吸附機(jī)理基礎(chǔ)理論等研究?jī)?nèi)容；陽(yáng)離子工作技術(shù)小組研究方向包含鋰硫化物電池技術(shù)、納米界面控制材料技術(shù)和陽(yáng)離子脫嵌與吸附機(jī)理基礎(chǔ)理論等內(nèi)容。
先進(jìn)電池測(cè)試分析技術(shù)小組研究方向包含同步加速器、核磁共振(NMR)、中子衍射、顯微電鏡、計(jì)算科學(xué)、電化學(xué)精確測(cè)量等分析測(cè)試技術(shù)方法等內(nèi)容。RISING2 是推動(dòng)電池研發(fā)，也是通過(guò)日本的新能源和工業(yè)技術(shù)發(fā)展機(jī)構(gòu)所推動(dòng)的項(xiàng)目。
這個(gè)項(xiàng)目旨在推動(dòng)電池提高比能量，延長(zhǎng)新能源汽車(chē)?yán)m(xù)航里程。RISING2項(xiàng)目包括鋅空電池、納米界面電池(包括鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)等技術(shù)研究。京都大學(xué)研究人員2009—2016年推動(dòng)了RISING項(xiàng)目，主導(dǎo)了6個(gè)創(chuàng)新型電池中的4個(gè)。圖2是圍繞該項(xiàng)目的合作方分工合作框架圖。圖3是參與項(xiàng)目合作方單位及其地域分布示意圖。
2 全固態(tài)電池技術(shù)研究情況
國(guó)家的鋰電池技術(shù)和評(píng)估中心委員會(huì)希望推進(jìn)全固態(tài)電池研發(fā)，而這個(gè)評(píng)估中心委員會(huì)由一些研究組成員構(gòu)成，同時(shí)也會(huì)支持相關(guān)的技術(shù)發(fā)展、安全評(píng)估等，能夠更好地幫助生產(chǎn)商進(jìn)行創(chuàng)新。
全固態(tài)電池國(guó)家項(xiàng)目源于鋰離子電池技術(shù)和評(píng)估中心聯(lián)盟(LIBTEC)電動(dòng)車(chē)用全固態(tài)電池技術(shù)研發(fā)。期望2025 年前，通過(guò)項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)高功率、較長(zhǎng)續(xù)航里程(550km)的電池組技術(shù)；到2030 年?duì)幦⒗m(xù)航里程由目前400km提升至800km，并且設(shè)計(jì)靈活性、阻燃性能優(yōu)異，適用溫度范圍廣。圖4為全固態(tài)電池原理示意圖。
圖4全固態(tài)電池原理
最近豐田發(fā)布了全固態(tài)電池。全固態(tài)電池在2020年可以在實(shí)體車(chē)上裝車(chē)使用，實(shí)驗(yàn)樣車(chē)見(jiàn)圖5。對(duì)于全固態(tài)電池，日本的技術(shù)正在不斷研發(fā)當(dāng)中。所有全固態(tài)電池的材料安全性將有進(jìn)一步提高，電解質(zhì)穩(wěn)定性能更高，具有高的電導(dǎo)率。主流電極材料體系，還有松下公司的一些材料，包括一些磷酸鹽的材料，這些材料對(duì)水的敏感值非常高，在這方面的研發(fā)正在不斷進(jìn)展。在未來(lái)可能會(huì)有更多材料在技術(shù)上突破。圖6為全固態(tài)電池新材料體系圖。
圖5全固態(tài)電池汽車(chē)搭載實(shí)驗(yàn)
固態(tài)電池技術(shù)項(xiàng)目主要是圍繞著材料體系研究開(kāi)發(fā)而進(jìn)行的。因?yàn)殡娀瘜W(xué)體系中最重要的能量承載體是正極和負(fù)極的活性物質(zhì)材料。材料體系是否具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(比能量、化學(xué)穩(wěn)定性、可逆性等)，將直接決定著電池單體的性能。當(dāng)然，其他構(gòu)成電化學(xué)體系的隔膜、電解液等也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響，只是影響權(quán)重略小。所以，電池技術(shù)的飛躍往往是材料技術(shù)的突破所帶來(lái)的。
圖6全固態(tài)電池新材料體系
日本近期對(duì)電池正負(fù)極材料的研究越發(fā)重視。表1和表2分別是對(duì)兩種材料發(fā)展趨勢(shì)的歸納。
(1) 新型合金陽(yáng)極(負(fù)極)
全固態(tài)電池技術(shù)是圍繞著正負(fù)極材料研發(fā)的主線(xiàn)而進(jìn)行的。首先，陽(yáng)極材料也就是電池的負(fù)極材料研究，主要是對(duì)合金負(fù)極Si-C-O材料進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)。早在7年之前，就有為此類(lèi)負(fù)極材料電沉積的研究做了準(zhǔn)備。那時(shí)，研究?jī)?nèi)容的重點(diǎn)是這種硅化物的沉積和硅的沉積，沉積物中的硅、氧、碳均勻分布，但耐用性較差。目前，建立了碳、硅、氧離子架構(gòu)模型，在此基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行更深入的研究，來(lái)提升硅氧碳負(fù)極性能。電沉積法制備負(fù)極，采用便捷廉價(jià)成熟的工業(yè)化制備工藝，在集流體上直接成型，粘合劑少，漿料涂覆工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。
在有機(jī)電解液中電沉積制備負(fù)極示意圖見(jiàn)圖7。用碳酸丙二酯和四氯化硅作溶劑，硅沉積和溶劑分解同時(shí)出現(xiàn)，硅和有機(jī)/ 無(wú)機(jī)化合物的微復(fù)合，沉積的硅化合物平面圖和截面見(jiàn)圖8，在圖中發(fā)現(xiàn)Si、O、C 在沉積層中均勻分布。
對(duì)實(shí)驗(yàn)制得的Si-O-C負(fù)極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，充放電效率達(dá)到98%——99%，放電比容量830 mAh/g，可實(shí)現(xiàn)超過(guò)7 000 次循環(huán)。充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖9。
電流密度：250 μA/cm2(1.0 C)，相對(duì)電位0.01——1.2 V(vs .Li/Li+)
圖9 Si- O- C 負(fù)極充放電測(cè)試
(2) 高載量硫化物陰極(正極)
實(shí)現(xiàn)高容量鋰硫電池的方法是制備高載量正極，對(duì)于正極材料硫化物的研究，重點(diǎn)在怎么應(yīng)用硫和增加硫復(fù)合的密度。通過(guò)用鎳或者泡沫鋁材料做3D集流體，希望能夠增加它的載量，使活性物質(zhì)載量面密度和比能量都有提升。為了實(shí)現(xiàn)高載量硫化物正極，必須提高硫的載量面密度。提高硫的載量面密度受限于傳統(tǒng)金屬箔集流體。所以，制備3D結(jié)構(gòu)集流體就可有效擴(kuò)大載量面密度。
一般而言，3D結(jié)構(gòu)集流體有如下優(yōu)勢(shì)：可以提高硫的載量面密度，因?yàn)?D結(jié)構(gòu)集流體具有很高的比表面積；即使是厚電極也能保證離子傳導(dǎo)路徑，這是由于3D結(jié)構(gòu)中富含電解液。3D 結(jié)構(gòu)集流體見(jiàn)圖10。
圖10 3D結(jié)構(gòu)集流體的圖片和填充活性物質(zhì)硫的集流體示意圖
提高硫載量可以提高面積比容量，提高硫的載量面密度，可以獲得高的面積比容量。因電解液保持穩(wěn)定，所以硫具有高的質(zhì)量比能量。優(yōu)化鋰硫電池各部件可以使比能量達(dá)到200Wh/kg。圖11——13是硫正極載量、電壓、克容量、面密度等相互關(guān)系曲線(xiàn)。
圖11 正極的硫載量和面積比容量
(3) 1Ah 的Li-S電池
圖14 是實(shí)驗(yàn)室制作的1 Ah 軟包裝Li-S電池，其中硫載量為17.5 mg/cm2。該鋰硫電池由1 mm 厚硫正極和0.2 mm 厚鋰負(fù)極組成，5 Ah 鋰硫電池可通過(guò)堆疊幾片這樣的單體電池獲得。圖15 是該電池充放電曲線(xiàn)。
圖16 鋰硫電池正極充放電曲線(xiàn)
圖16(a)是S/KBPVdF泡沫鋁硫正極的放電曲線(xiàn)，圖16b)是S/KB- CMC+SBR 泡沫鋁硫正極的放電曲線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)和虛線(xiàn)分別為面積比容量和克容量。充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，截止電壓為1.0——3.3 V，S/KBPVdF 泡沫鋁硫正極的充放電倍率分別為0.03 C 和0.01 C，S/KB- CMC+SBR泡沫鋁硫正極充放電倍率均為0.01 C。
通過(guò)改善Si-O-C負(fù)極可提高電極的電流密度。通過(guò)組合Si-O-C負(fù)極和Li2S 正極，可較高程度地提高電池的能量密度，并有望最終達(dá)到500 Wh/kg 的目標(biāo)。
