石墨烯，作為一種完美的二維晶體因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的載流子類似于相對(duì)論粒子，具有室溫量子霍爾效應(yīng)，載流子濃度高達(dá)1013 cm-2, 膠帶剝離的石墨烯的載流子遷移率超過2.0 x 105 cm2/Vs, 比半導(dǎo)體工業(yè)中常用的硅高出100倍，單層石墨烯晶體管的截止頻率高達(dá)427GHz, 熱導(dǎo)率是銅的10倍，光的透過率可達(dá)97.7%, 強(qiáng)度是鋼的100倍。2010年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者：K. S. Novoselov和A. K. Geim，以表彰他們在石墨烯發(fā)現(xiàn)方面做出的巨大貢獻(xiàn)。但石墨烯在電子學(xué)方面的真正應(yīng)用尚有一些基本科學(xué)問題亟待解決，如：大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控的石墨烯的制備；石墨烯為零帶隙的半導(dǎo)體，基于石墨烯的場效應(yīng)晶體管在室溫下的開關(guān)比往往小于10，限制了它們在數(shù)字電路中的應(yīng)用，如何打開石墨烯的帶隙與微電子加工技術(shù)的工藝兼容性問題等。另外石墨烯的奇異性能和實(shí)際應(yīng)用也有待進(jìn)一步探索。針對(duì)這些科學(xué)問題，相關(guān)人員進(jìn)行了深入研究，取得了如下主要結(jié)果。
液態(tài)銅上生長石墨烯。在眾多的石墨烯制備方法中，化學(xué)氣相沉積法（CVD）由于成本低、可控性好、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)近年來掀起了對(duì)其的研究熱潮。2009年，美國奧斯汀大學(xué)Ruoff組利用固體銅箔作為金屬催化劑制備出了連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。相比于傳統(tǒng)制備石墨烯的金屬催化劑，銅中碳的溶解度極低，因此可以得到單層大面積石墨烯薄膜。但是由于受到固態(tài)銅催化劑表面不均勻性影響，晶界較多，得到的石墨烯質(zhì)量不高，極大地影響了石墨烯的應(yīng)用。有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究人員創(chuàng)造性地引入液態(tài)銅概念，利用液態(tài)銅的良好流動(dòng)性及均勻性等特點(diǎn)降低了所得石墨烯的晶界，制備出了高質(zhì)量大面積的單層石墨烯薄膜（圖1）。另外，他們還通過控制生長參數(shù)及實(shí)驗(yàn)溫度等條件，制備了規(guī)則排布的六角石墨烯片，單個(gè)規(guī)則六角石墨烯尺寸可以達(dá)到100微米以上。
研究結(jié)果表明，將反應(yīng)溫度升至銅的熔點(diǎn)1083℃以上，固態(tài)銅箔會(huì)變成熔融狀態(tài)即液態(tài)銅。在不同的基底上液態(tài)銅會(huì)顯示出不同的狀態(tài)，在石英基底上，銅熔融后會(huì)變成球狀，而以金屬鎢和鉬作為基底，液態(tài)銅可以均勻鋪展成平面。在此液態(tài)銅上，利用化學(xué)氣相沉積方法制備了高質(zhì)量、規(guī)則排布的六角石墨烯和均勻分散的石墨烯薄膜。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期出版的美國《國家科學(xué)院院刊》（PNAS，2012, 109(21), 7992）上。該論文PNAS以封面標(biāo)題（Growing uniform graphene films）的形式發(fā)表，并配發(fā)了評(píng)論員的專題評(píng)論(Controlling the shapes and assemblages of graphene)。論文發(fā)表后一些媒體，如：PNAS網(wǎng)站，Scienceness網(wǎng)站，科學(xué)網(wǎng)進(jìn)行了報(bào)道。
圖1 液態(tài)銅上制備的規(guī)則六角石墨烯
介電層上直接生長多晶石墨烯。他們發(fā)現(xiàn)通過碳氧（C－O）和氫氧（O－H）鍵和作用，可以加強(qiáng)碳?xì)浠衔镌诙趸杌咨系奈剑瑥亩醚趸珊它c(diǎn)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在二氧化硅絕緣材料上的直接可控合成（圖2）。制備的石墨烯具有高的光學(xué)、電學(xué)性能，其遷移率在空氣中可以達(dá)到531 cm2/Vs。這一性能遠(yuǎn)高于還原氧化石墨烯，且接近于金屬催化石墨烯的性能，從而開辟了石墨烯的新的研究領(lǐng)域。與目前主流的金屬催化化學(xué)氣相沉積和外延技術(shù)等石墨烯制備方法相比，這種方法與目前的硅工業(yè)兼容，石墨烯不需要轉(zhuǎn)移，可以直接用于器件組裝。因此避免了由于轉(zhuǎn)移造成的石墨烯破損、褶皺、污染以及材料浪費(fèi)等問題。該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》（JACS, 2011,133，17548）上。
圖2 介電層上直接生長多晶石墨烯
高含氮量摻雜石墨烯單晶的低溫制備。石墨烯在空氣中吸附氧等使其表現(xiàn)出p-型特征，因此要改變石墨烯的電學(xué)性能需要在其sp2-C結(jié)構(gòu)中摻雜入雜原子，如N原子等。目前摻雜N原子均需在高溫條件下進(jìn)行，不具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)，同時(shí)所得氮摻雜石墨烯含氮量較低，多晶，缺陷較多。因此開發(fā)一種在低溫條件下制備高含氮量，單晶氮摻雜石墨烯的方法具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
他們通過研究發(fā)現(xiàn)采用含氮分子吡啶作為碳氮源利用吡啶分子在銅箔表面的催化脫氫自組裝可以將氮摻雜石墨烯的生長溫度降低到300℃。制備的高含氮量摻雜石墨烯具有四邊形形貌特征（圖3），呈現(xiàn)陣列型排列，且具備高質(zhì)量的單晶結(jié)構(gòu)。得到的氮摻雜石墨烯無論在空氣條件下還是在真空條件下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的n-型特征，其遷移率可以達(dá)到53.5−72.9 cm2/Vs，高于文獻(xiàn)報(bào)道高溫條件下制備的氮摻雜石墨烯。本方法與目前主流氮摻雜石墨烯的制備方法相比具有四邊形形貌的單晶陳列，高含氮量，低溫及n-型性能穩(wěn)定等顯著特征。該研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》（JACS，2012，134，11060）上。
圖3 摻氮石墨烯的形貌特征
噴墨打印技術(shù)圖案化石墨烯電極?？Х拳h(huán)效應(yīng)（coffee-ring effect）是指溶液或懸濁液液滴在固體表面揮發(fā)干之后，有時(shí)會(huì)在液滴的邊緣形成環(huán)狀污跡的現(xiàn)象。當(dāng)采用溶液法成膜時(shí)，咖啡環(huán)效應(yīng)常常引起薄膜的均勻性下降，因此科學(xué)家們一直研究并試圖消減這種效應(yīng)。最近他們巧妙地利用咖啡環(huán)效應(yīng)，大大提高噴墨打印技術(shù)（inkjet printing）的分辨能力，而分辨能力常常被認(rèn)為是制約噴墨打印技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。這項(xiàng)新方法他們稱為咖啡環(huán)平面印刷術(shù)（coffee-ring lithography），可被用來制備短溝道的石墨烯電極。
通過噴墨打印機(jī)和咖啡環(huán)平面印刷術(shù)（實(shí)驗(yàn)過程見圖4），他們制備出溝道長度1-2微米的石墨烯電極?；谶@種高分辨石墨烯電極，他們還制備了有機(jī)場效應(yīng)晶體管（并五苯飽和區(qū)遷移率0.2 cm2/Vs）和互補(bǔ)性倒相器（增益22）。這種新方法提示人們?nèi)绾芜M(jìn)一步的提高溶液法加工技術(shù)的加工精度，并且給出了一種方便的途徑進(jìn)行石墨烯的圖案化。相關(guān)工作發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Adv. Mater., 2012, 24, 436）上。
圖4 噴墨打印技術(shù)圖案化石墨烯電極
定量分析了第一分子層在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的作用。他們制備了基于石墨烯電極的高性能的單分子層和多層p型并五苯和n型苝酰亞胺場效應(yīng)晶體管（圖5），并證實(shí)了第一分子層在薄膜生長和器件傳輸性質(zhì)中起到的重要作用。他們獲得了有關(guān)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和薄膜形貌隨著襯底溫度變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了兩種分子生長模式的轉(zhuǎn)變，以及不同的擴(kuò)散活性，進(jìn)而加深了對(duì)熱動(dòng)力學(xué)控制的有機(jī)分子生長的了解。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量的第一分子層有利于晶體管器件整體性能的提高。因此，獲得連續(xù)性好的，有序性高的第一分子層，也是獲得高性能的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的重要途徑。相關(guān)研究發(fā)表在近期的《先進(jìn)材料》（Adv. Mater., 2012, 24, 1471）上。
圖5 有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的第一分子層的作用
多層石墨烯修飾導(dǎo)電原子力顯微鏡針尖。他們發(fā)現(xiàn)借助多層石墨烯修飾的導(dǎo)電AFM針尖，相比于傳統(tǒng)的金導(dǎo)電針尖，能夠獲得高性能的，重復(fù)性高的分子結(jié)（圖6）。通過對(duì)硫醇分子結(jié)的電荷傳輸行為的表征，他們發(fā)現(xiàn)由石墨烯修飾的針尖構(gòu)建的硫醇分子結(jié)的電阻差異性只有2左右，而金導(dǎo)電針尖測得的硫醇分子結(jié)的電阻差異性最大達(dá)到了3個(gè)量級(jí)。結(jié)果表明石墨烯修飾針尖有利于降低金導(dǎo)電針尖上的污染程度，從而獲得重復(fù)性好的分子結(jié)。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)石墨烯修飾的針尖具有出色的操作穩(wěn)定性，連續(xù)3600s的長時(shí)間操作，基于此針尖的硫醇分子結(jié)的電流略微降低。相比于金導(dǎo)電針尖，石墨烯修飾的針尖不易磨損，連續(xù)操作12小時(shí)后，分子結(jié)的電流無明顯變化。同時(shí)，他們將石墨烯修飾的針尖放置于空氣中60天后，發(fā)現(xiàn)基于烷基硫醇分子結(jié)的電阻差異性并無多大變化。這一結(jié)果說明石墨烯修飾的針尖的空氣穩(wěn)定性十分出色，相比于金導(dǎo)電針尖不易氧化，進(jìn)一步證明了石墨烯修飾的針尖可以作為一種研究分子結(jié)的電學(xué)性質(zhì)的有效工具。相關(guān)研究發(fā)表在近期的《先進(jìn)材料》（Adv. Mater. 2012, 26, 3482）上，并被該雜志選為frontispiece。Wiley出版社在Materials Views（中國）網(wǎng)站報(bào)道了該結(jié)果。
圖6 多層石墨烯針尖用于表征硫醇分子結(jié)
近期，他們應(yīng)Acc. Chem. Res.雜志的邀請，撰寫了“Controllable Chemical Vapor Deposition Growth of Few Layer Graphene for Electronic Devices”的述評(píng)（DOI:10.1021/ar300103f）。主要基于他們自己的研究結(jié)果分別就少數(shù)層石墨烯的可控制備，圖案化生長，摻氮石墨烯，模板法制備石墨烯帶，無金屬催化劑生長多晶石墨烯，以及基于少數(shù)層石墨烯制備的電子器件，包括場效應(yīng)晶體管，納米機(jī)電開關(guān)等進(jìn)行了評(píng)述，并就目前存在的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題，今后的發(fā)展方向和前景提出了他們的看法。
