隨著動力電池能量密度的逐漸提高，三元材料已經(jīng)成為動力電池的主流材料，并且在日漸提升的比能量的推動下，三元材料也在向著容量更高的高鎳材料發(fā)展，高鎳材料目前我們主要有兩個選擇：NCM和NCA，這兩種材料我們在前面的文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》中進行了介紹，NCA材料在循環(huán)性能上優(yōu)于NCM材料，但是在循環(huán)中顆粒更容易發(fā)生粉化和破碎，NCM材料在循環(huán)中則面臨著過渡金屬元素溶解和溶解的過渡金屬遷移到負極表面，造成負極SEI膜持續(xù)生長等問題。
NCA和NCM憑借著高容量的特性成為了下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力角逐者，如果能夠?qū)烧邇?yōu)勢結(jié)合在一起，并克服兩種材料存在的劣勢，那豈不是一種完美的材料？實際上這種材料是存在的，2016年韓國漢陽大學(xué)的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）、Yang-Kook Sun（通訊作者）就提出了在NCM材料中摻入部分Al元素，抑制陽離子混排和巖鹽結(jié)構(gòu)等雜相的生成，減少了晶界破碎，從而顯著的提升了材料的循環(huán)壽命，在100%DOD循環(huán)3000次后仍然能夠保持84%的初始容量。
我們知道對于NCM材料而言，Ni的含量越高則材料的容量越高，而材料的穩(wěn)定性也會越差，材料的循環(huán)性能也會相應(yīng)下降。為了在保證材料的高容量的同時，又能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此作者合成了具有梯度濃度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料（FCG61），并向其中加入了0.75mol%的Al元素（Li[Ni0.600Co0.121Mn0.272Al0.007]O2， Al-FCG61），以進一步提升材料的循環(huán)性能。
下圖a為梯度濃度材料中過渡金屬元素Ni、Co和Mn元素在顆粒直徑方向的濃度分布，能夠看到顆粒中心位置的Ni元素的含量為75%，在顆粒的表面Ni元素的濃度降低到了57%。而Mn元素的濃度則從中心位置的14%逐漸提高到顆粒表面的30%，而Co元素的濃度則幾乎沒有發(fā)生顯著的改變。從下圖b的EDS圖片中我們也能夠看到，Ni元素的分布明顯呈現(xiàn)中心濃度大，表面濃度低的狀態(tài)，Mn元素則正好相反，中心濃度低，表面濃度高，而Co元素則在顆粒內(nèi)部分布比較均勻。
下圖a為FCG61（梯度濃度NCM）材料和Al-FCG61（Al摻雜梯度濃度NCM）材料的扣電容量測試結(jié)果，可以看到兩種材料的容量發(fā)揮都在188mAh/g左右，并且兩種材料在扣式電池中的循環(huán)數(shù)據(jù)也非常接近（100次循環(huán)96.3%），倍率性能上FCG61材料要比Al-FCG61材料略好一些，特別是較高的倍率（5C和10C）下FCG61材料的容量發(fā)揮要明顯好于Al摻雜的Al-FCG61材料，表明Al摻雜會對材料的倍率性能產(chǎn)生一定的影響。
為了驗證上述的兩種材料的長期循環(huán)性能，Un-Hyuck Kim將兩種材料與石墨負極（MCMB）材料制成軟包電池，在1C倍率下進行循環(huán)（3.0-4.2V）。從下圖a能夠看到在500次之前兩種材料都沒有發(fā)生顯著的可逆容量衰降，表明梯度濃度材料在循環(huán)性能上具有非常優(yōu)異的性能。但是在循環(huán)超過500次后，兩種材料的差距就逐漸拉開了差距，Al摻雜的Al-FCG61材料循環(huán)3000次后容量保持率為84.5%，而沒有摻雜的FCG61材料的容量保持率僅為65.1%，表明Al摻雜對于提升NCM材料在長期循環(huán)中的穩(wěn)定性具有重要的作用。
將循環(huán)后的軟包電池解剖，取出正極制成扣式電池測試兩種正極材料經(jīng)過3000次循環(huán)后的可逆容量，測試發(fā)現(xiàn)FCG61的剩余可逆容量僅為122mAh/g，而Al摻雜的Al-FCG61材料的剩余可逆容量為169mAh/g，相當(dāng)于初始可逆容量的90%左右。當(dāng)將上述的扣式電池進行0.5C較大倍率充放電時可以看到，Al-FCG61材料的容量幾乎沒有降低，而FCG61材料的容量則出現(xiàn)了明顯的下降，表明FCG61除了可逆容量降低外，還出現(xiàn)了顯著的極化增加現(xiàn)象。
從掃描電鏡圖片來看，F(xiàn)CG61材料（下圖d、e）在經(jīng)過3000次循環(huán)后幾乎所有的顆粒都發(fā)生了破碎、粉化，仔細觀察斷裂的界面可以看到這些裂紋幾乎都是從晶界處產(chǎn)生。而Al摻雜后的Al-FCG61材料的大多數(shù)顆粒都保持了完整的結(jié)構(gòu)，基本上沒有發(fā)生明顯的顆粒破碎現(xiàn)象。
為了分析Al元素摻雜抑制顆粒破碎的機理，Un-HyuckKim用探針擠壓測試的方法對上述的兩種顆粒的強度進行了測試。測試表明FCG61材料在113MPa左右時會產(chǎn)生裂紋，而Al摻雜后的Al-FCG61材料則一直到121MPa才出現(xiàn)了裂紋，表明Al摻雜能夠有效的提升材料的晶界的強度。
下圖為Al-FCG61材料在經(jīng)過3000次循環(huán)后的顆粒結(jié)構(gòu)，從圖中能夠看到經(jīng)過長期循環(huán)后在顆粒內(nèi)部沿著晶界產(chǎn)生了一些裂紋，從顆粒的表面一直延伸到顆粒的中心位置，對裂紋兩側(cè)的晶粒進行分析發(fā)現(xiàn)存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別是下圖b中1和4位置的層狀結(jié)構(gòu)，2和3位置的巖鹽結(jié)構(gòu)，同時存在兩種不同晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部應(yīng)變不均，進一步促進了裂紋的生長。
Al元素摻雜不僅僅能夠強化NCM材料的晶界，減少循環(huán)中的顆粒的粉化和破碎，還能有效的穩(wěn)定NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算FCG61材料在循環(huán)3000次后陽離子混排的比例為6.5%，而Al元素摻雜后的Al-FCG61材料的陽離子混排比例僅為2.5%。大量的陽離子混排不僅會造成可逆容量的降低，還會造成巖鹽結(jié)構(gòu)的生成，因此FCG61材料在循環(huán)中隨著陽離子混排的增加，巖鹽結(jié)構(gòu)比例也會相應(yīng)增加，這進一步加劇了顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，最終導(dǎo)致FCG61材料的長期循環(huán)中顆粒發(fā)生了嚴重的粉化和破碎。
在提升NCM材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時，Al摻雜還改善了NCM材料的熱穩(wěn)定性。從下圖我們能夠看到FCG61材料的熱分解溫度為278℃左右，熱分解釋放熱量為1070J/g，而經(jīng)過Al摻雜后熱分解溫度提高到了290℃，熱分解放熱量也降低到了889J/g，對于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義。
Un-Hyuck Kim通過梯度濃度和Al元素摻雜方法，顯著改善了NCM材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，特別是Al元素的摻雜顯著提升了二次顆粒晶界的強度，減少了長期循環(huán)中二次顆粒的粉化和破碎，并減少了循環(huán)中陽離子混排，抑制了巖鹽結(jié)構(gòu)相的生成，提升了NCM材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。同時Al摻雜還顯著提升了NCM材料的熱穩(wěn)定性，對于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義?？偟膩砜碞CMA材料在循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性都比NCM材料具有明顯的優(yōu)勢，是新一代的高容量正極材料的有力角逐者。
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CompositionallyGraded Cathode Material with Long-Term Cycling Stability for Electric VehiclesApplication, Adv. Energy Mater. 2016,1601417, Un-Hyuck Kim, Eung-Ju Lee,Chong S. Yoon,* Seung-Taek Myung, and Yang-Kook Sun*
