1991年索尼公司首次推出商業(yè)鋰離子電池，此后在廣大科研工作者和工程師的不懈努力下，鋰離子電池的各項性能都得到了大幅的提升【1】，而鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域也從最初的3C消費電子領(lǐng)域擴展到了新能源汽車和分布式儲能等領(lǐng)域。鋰離子電池在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用也促使其對能量密度的追求在不斷走高，盡管目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)相當于最初索尼推出產(chǎn)品的3倍以上【2】，但是仍然無法滿足日益增加的續(xù)航里程的需求。如今傳統(tǒng)液態(tài)電解液鋰離子電池的能量密度提升已經(jīng)接近其極限值，難以滿足下一代高比能動力電池的需求，因此主流的動力電池廠商也都在紛紛布局下一代動力電池技術(shù)。
在下一代動力電池眾多的候選者之中，固態(tài)電池是最有希望的一種。全固態(tài)電池不僅技術(shù)成熟度相對較高，也獲得了像Goodenough、崔屹等一批國際頂尖學者的支持，國內(nèi)外眾多鋰離子電池企業(yè)也已將全固態(tài)電池技術(shù)作為重要的下一代技術(shù)儲備。全固態(tài)電池最顯著的兩大優(yōu)勢如下：
1. 高能量密度
目前的鋰離子電池采用石墨材料作為負極，石墨的理論比容量僅為372mAh/g，遠遠無法滿足高比能鋰離子電池的需求，而金屬Li負極的理論比容量可達3860mAh/g，是一種理想的高比能電池負極材料，但是Li金屬負極在反復充放電的過程中會形成Li枝晶【3】，造成庫倫效率低下和短路風險增加，而固態(tài)電解質(zhì)具有高剪切模量的特點，能夠更好的抑制Li枝晶的生長【4】，因此在固態(tài)電池中我們可以采用金屬Li作為負極，相關(guān)研究表明即便是在較低的面密度下，采用金屬Li替換傳統(tǒng)的石墨仍然能夠?qū)㈦姵氐哪芰棵芏忍嵘?5%以上。如果我們采用NCM811材料作為正極，電池的能量密度能夠達到500Wh/kg以上，即便是采用LFP作為正極電池的能量密度也可以提升到300Wh/kg以上【5】。這是傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池所無法比擬的。
2. 高安全性
安全性是目前液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池面臨的另一棘手問題，而固態(tài)電解質(zhì)的出現(xiàn)讓鋰離子電池的安全性得到了大幅提升。研究表明采用液態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池在90℃左右就開始發(fā)生自放熱反應(yīng)，并在178℃左右引起了電池熱失控，而采用固態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池自放熱溫度提高到了247℃以上，并且整個過程未發(fā)生熱失控【6】。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池往往是由于高溫引起的隔膜熱收縮和熔融而導致的大面積內(nèi)短路引發(fā)熱失控，而以無機固態(tài)電解質(zhì)為例，其熱穩(wěn)定性明顯高于高分子聚合物類隔膜材料【7】，因此高溫導致正負極短路的風險幾乎為0，從而使得采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池熱失控風險大幅降低。同時，即便是電池發(fā)生了熱失控，固態(tài)電解質(zhì)的可燃成分也要遠遠低于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液，從而能夠顯著降低鋰離子電池熱失控的劇烈程度，對于動力電池的安全性具有顯著的提升。
固態(tài)電解質(zhì)從成分上主要可以分為三大類：1）氧化物電解質(zhì)，例如常見的LLZO類電解質(zhì)；2）硫化物電解質(zhì)，例如Li2S–P2S5電解質(zhì)；3）有機聚合物電解質(zhì)，例如常見的PEO基聚合物電解質(zhì)等。這幾類固態(tài)電解質(zhì)各有優(yōu)缺點，總體上來看聚合物電解質(zhì)加工性能優(yōu)異，能與電極材料形成良好的界面接觸。但是該類電解質(zhì)常溫電導率較低，因此采用聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池很難在60℃以下的溫度進行工作。此外，以PEO基電解質(zhì)為代表的固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高電位的正極一側(cè)容易被氧化分解，造成電池性能的惡化。硫化物固態(tài)電解質(zhì)常溫電導率非常高，與液態(tài)電解質(zhì)接近，加工性能較好，但是在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，容易與其中的水分生產(chǎn)劇毒的H2S氣體，因此整個加工過程需要在惰性氣氛保護下進行，生產(chǎn)成本高。氧化物電解質(zhì)電導率較高，在空氣中的穩(wěn)定性較好，但是其與電極材料的界面問題有待優(yōu)化，而且氧化物電解質(zhì)脆性較大，加工性能較差【11】。
固態(tài)電池作為最有希望的下一代動力電池候選者，各國都投入了大量的資金開展相關(guān)技術(shù)研究。作為鋰離子電池第一強國的日本也在2018年宣布啟動新一代高效“全固態(tài)電池”核心技術(shù)的開發(fā)工作，豐田、本田、日產(chǎn)等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及15家學術(shù)機構(gòu)參與該計劃，計劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池技術(shù)。日本的全固態(tài)技術(shù)路線主要是以硫化物為主，該領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊豐田公司早在2010年就推出了硫化物固態(tài)電池，2014年推出的原理樣機能量密度更是達到了400Wh/kg，據(jù)了解豐田計劃在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
國內(nèi)方面，全固態(tài)鋰離子電池的研究除了集中在各大高校，例如清華大學、中科院物理所、上海硅酸鹽研究所和青島能源所等科研機構(gòu)都開展了固態(tài)電池關(guān)鍵原材料、電池制備技術(shù)和工藝的研究和開發(fā)，各大動力電池廠商也都將固態(tài)電池技術(shù)作為下一代重要的技術(shù)儲備。包括寧德時代、比亞迪等電池企業(yè)都在進行相關(guān)技術(shù)的布局，但是根據(jù)各個公司的技術(shù)路線圖，基本上都要等到2025年以后才能夠推出相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品。
然而，雖然固態(tài)電池具有目前鋰離子電池所無法比擬的優(yōu)勢，但是全固態(tài)電池的開發(fā)仍然是一條充滿荊棘的路，仍然有大量的問題需要克服：
1. 界面接觸不良
在全固態(tài)電池中，過渡金屬氧化物顆粒仍然是主要的正極材料，當制成電極時，會在電極內(nèi)形成大量復雜的孔隙，傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)能夠滲入這些孔隙，從而保證所有的活性物質(zhì)都能夠參與到電化學反應(yīng)之中。但是固態(tài)電解質(zhì)不具有流動性，因此很難保證活性物質(zhì)顆粒與固態(tài)電解質(zhì)的充分接觸，同時電池充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化也會進一步破壞固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)顆粒的接觸界面，造成固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間較大的接觸阻抗【8】，影響固態(tài)鋰離子電池的性能發(fā)揮。
2. 鋰枝晶生長
是的你沒有看錯，固態(tài)電池仍然存在鋰枝晶問題，通常我們認為固態(tài)電解質(zhì)良好的機械強度能夠有效的抑制Li枝晶的生長，但是研究卻表明Li枝晶仍然能夠沿著Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5兩類固態(tài)電解質(zhì)的晶界快速生長，往往幾十次循環(huán)就會發(fā)生內(nèi)短路【9】，嚴重影響全固態(tài)鋰離子電池的使用壽命。
3. 界面穩(wěn)定性問題
界面穩(wěn)定性問題主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是一些傳統(tǒng)的有機聚合物電解質(zhì)，例如PEO等在高電壓的正極一側(cè)會發(fā)生氧化分解，導致接觸阻抗增加及電池性能惡化【10】；另一方面，氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)會在負極一側(cè)發(fā)生還原分解，造成固態(tài)電池的性能下降。
4. 成本高昂
高成本也是目前全固態(tài)鋰離子電池急需解決的問題之一。以常見的石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO電解質(zhì)為例，其當前價格高達2000$/kg，遠高于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。其次，生產(chǎn)過程成本在目前的固態(tài)電池成本中占比達到75%。根據(jù)測算在小批量生產(chǎn)時（10000只/年）其生產(chǎn)過程成本會高達750-2500$/kWh，即便是生產(chǎn)規(guī)模擴大到1億只/年，其生產(chǎn)過程成本仍然高達75-240$/kWh，在電池成本中占比超過50%，遠高于目前的鋰離子電池工藝成本【11】。
固態(tài)鋰電池的三種技術(shù)路線之爭由來已久。在固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的早期，由于固態(tài)電解質(zhì)材料電導率相對較低，研發(fā)的重點多數(shù)集中在提高固態(tài)電解質(zhì)的電導率方面，因此具有高離子電導率的硫化物電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)吸引了廣泛關(guān)注。但是隨著技術(shù)的不斷進步，人們發(fā)現(xiàn)電導率已經(jīng)不是制約固態(tài)電池發(fā)展的主要因素【5，11】，界面問題和量產(chǎn)工藝逐漸成為固態(tài)電池需要克服的下一難點。硫化物和氧化物類電解質(zhì)機械加工性能較差，界面接觸問題和量產(chǎn)化工藝問題遲遲無法解決，而聚合物電解質(zhì)由于具有優(yōu)良的加工特性和良好的界面接觸成為三種技術(shù)路線中最有希望的一種。
聚合物基固態(tài)鋰離子電池在學術(shù)研究方面已經(jīng)取得了長足進步，但是其產(chǎn)業(yè)化進程仍然相對緩慢，目前尚無明確的商業(yè)化時間表。與其他廠商慢半拍的節(jié)奏形成鮮明對比，國內(nèi)頂尖的動力電池制造商萬向一二三在6月24日放出重磅消息，宣布其與先進材料公司Ionic Materials在全固態(tài)電池的研發(fā)上取得了里程碑式的進展。該公司通過將Ionic Materials公司的先進導電聚合物材料技術(shù)與A123的三元/石墨材料技術(shù)結(jié)合，開發(fā)出一款高能量密度、高安全性固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)品。該成果使得批量制造大尺寸全固態(tài)鋰離子電池成為現(xiàn)實，推動了電動汽車朝著更安全、更輕量化的目標邁進。
萬向一二三為何能夠領(lǐng)先其他動力電池廠商優(yōu)先推出聚合物固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)品呢？這與其解決了聚合物電解質(zhì)在高電位正極材料的耐氧化能力有關(guān)。我們知道傳統(tǒng)的PEO基聚合物電解質(zhì)雖然具有相對可接受的高溫離子電導率，但是由于其主鏈中C-O鍵的存在使其抗氧化能力較差，難以在電壓高于4V的電化學體系中應(yīng)用，這對于追求高能量密度的動力電池而言無疑是無法接受的。針對此問題，萬向一二三與Ionic Materials公司強強聯(lián)合，通過材料表面包覆改性，聚合物電解質(zhì)改性等手段有效解決了聚合物電解質(zhì)在高電位正極氧化分解的問題，顯著改善了高電壓體系聚合物電池的倍率和循環(huán)性能（如下圖所示），使得NCM811材料在聚合物基固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用成為了可能。
“安全”是萬向一二三在動力電池研制和生產(chǎn)中始終堅持的底線，該標準在全固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)中也不例外。相比于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池，固態(tài)鋰離子電池由于沒有使用易燃、易揮發(fā)的碳酸酯類電解液，因此在安全性上得到了大幅的提升，10Ah固態(tài)電池順利通過了嚴苛的針刺實驗，針刺過程中電池最高溫度僅為39℃，完全沒有發(fā)生起火和爆炸，這對于提升電動汽車的安全性具有十分重要的意義。
成本問題是全固態(tài)鋰離子電池應(yīng)用的一道難以逾越的障礙，研究表明目前全固態(tài)電池制造工藝的生產(chǎn)過程成本占比高達75%以上【11】，使得全固態(tài)電池的成本居高不下。萬向一二三打破現(xiàn)有固態(tài)電池生產(chǎn)工藝的限制，創(chuàng)新性地利用傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備實現(xiàn)了全固態(tài)電池的量產(chǎn)，大幅地降低了生產(chǎn)成本，為全固態(tài)電池的應(yīng)用掃平了最后一道障礙。
萬向一二三在固態(tài)電池方面的成功源于其精準的路線定位，在其他廠商還在三種技術(shù)路線之間徘徊時，萬向就敏銳的意識到了聚合物電解質(zhì)體系在固態(tài)電池上應(yīng)用的巨大潛力，并迅速與聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)Ionic Materials建立全面的戰(zhàn)略合作關(guān)系，將對方在聚合物電解質(zhì)方面的優(yōu)勢與萬向在三元/石墨材料體系方面的優(yōu)勢相結(jié)合，實現(xiàn)了全固態(tài)電池量產(chǎn)技術(shù)的突破?！叭f向和Ionic Materials的努力協(xié)作是一次極具創(chuàng)造性和成功的合作。這次合作最終產(chǎn)生了我們引以為傲的技術(shù)先進的產(chǎn)品。我們很榮幸能成為行業(yè)的先行者率先推出這款產(chǎn)品”，萬向一二三首席技術(shù)官Jim Paye如是說。 Ionic Materials首席執(zhí)行官Mike Zimmerman對此表示贊同“我們兩家公司之間協(xié)同產(chǎn)生的一系列合作是在不斷發(fā)展的電池領(lǐng)域取得成功的必要條件。我們期待著未來，我們在將這項技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的過程中持續(xù)取得成功”。
萬向是國際一流的動力電池系統(tǒng)設(shè)計和制造商，長期以來萬向堅持“安全”這一紅色底線不動搖，其制造的48V輕混系統(tǒng)憑借著出色的性能和優(yōu)異的安全性能贏得了市場的廣泛認可，使得萬向牢牢占據(jù)全球最大48V系統(tǒng)制造商這一寶座。此次推出的全固態(tài)鋰離子電池是萬向一二三在改善鋰離子電池安全性上的又一里程碑式成就，也彰顯了萬向堅持安全這一底線不動搖的決心和毅力。保劍鋒從磨礪出，梅花香自苦寒來，萬向長期以來堅持技術(shù)驅(qū)動型發(fā)展，其產(chǎn)品涵蓋從高功率輕混系統(tǒng)，交通運輸高能量密度解決方案，及儲能系統(tǒng)，是全球鋰離子動力電池及系統(tǒng)設(shè)計制造領(lǐng)域的全球領(lǐng)導者。
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