隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的三元材料（NCM、NCA等）逐漸替代了傳統(tǒng)的LCO材料，有效地提升了鋰離子電池的能量密度。在充電的過(guò)程中由于正極會(huì)析出氧原子，以及產(chǎn)生高氧化性的Ni4+，因此會(huì)導(dǎo)致電解液持續(xù)的在正負(fù)極表面發(fā)生分解，引起鋰離子電池阻抗增加和容量衰降。
近日，麻省理工的Yirui Zhang（第一作者、通訊作者）和Yang Shao-Horn（通訊作者）等人開發(fā)了一種原位的紅外吸收的方法對(duì)碳酸酯類電解液在NCM正極表面發(fā)生分解的過(guò)程進(jìn)行了分析。研究表明，盡管EC在Pt電極的表面的抗氧化電位可達(dá)4.8V，但是在NCM811表面時(shí)3.8V以上就開始發(fā)生氧化分解。
在紅外吸收光譜中C=O鍵的信號(hào)最強(qiáng)，同時(shí)也是溶劑分子中對(duì)分子結(jié)構(gòu)變化最為敏感的鍵，因此在該項(xiàng)研究中作者也將研究的重點(diǎn)聚焦于溶劑分子中的C=O鍵。在紅外圖譜中C=O鍵在1900-1700/cm范圍內(nèi)有兩個(gè)顯著的特征峰（如下圖c所示），分別對(duì)應(yīng)的為C=O鍵在EC中時(shí)的1800/cm附近的吸收峰，以及EC與Li+結(jié)合后的1773/cm處的特征峰。從下圖c中EC溶劑在Pt電極上不同電位的紅外圖譜中可以看到，Pt電極的電位一直升高至4.8V，EC溶劑也沒有出現(xiàn)新的特征峰，表明EC在Pt電極上在4.8V以下沒有明顯的分解。
盡管EC溶劑在Pt電極的表面表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是在NCM811電極表面時(shí)3.8V以上紅外吸收?qǐng)D譜就開始出現(xiàn)明顯的變化，表明EC開發(fā)發(fā)生氧化分解。從圖中能夠看到在3.8-4.4V電壓范圍內(nèi)， 1850-1750/cm范圍內(nèi)的特征峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的升高，在1830和1800/cm處出現(xiàn)了兩個(gè)顯著的特征峰，同時(shí)在1773和1763/cm處出現(xiàn)了兩個(gè)小的特征峰，其中1830/cm處的特征峰對(duì)應(yīng)的為VC，VC主要是通過(guò)EC溶劑脫去兩個(gè)H形成C=C鍵的產(chǎn)物，1800和1773/cm處的特征峰則分別對(duì)應(yīng)著EC和與Li+結(jié)合后的EC中的C=O鍵。隨著電壓從3.8V提升至4.8V，VC與EC比例的提升意味著在這一過(guò)程中NCM811正極表面形成了更多的VC。此外，在1820-1810/cm范圍和1763/cm處的吸收峰主要來(lái)自EC開環(huán)后形成的低聚物，例如C6H8O6（1813和1755/cm），C9H14O8（1819和1757/cm）和C7H10O6（1813和1750/cm）等。這些測(cè)試數(shù)據(jù)表明EC溶劑在NCM811材料表面時(shí)3.8V以上就開始發(fā)生分解。
在下圖d所示的4.4V恒壓測(cè)試中，多數(shù)吸收峰隨著恒壓時(shí)間的增加而出現(xiàn)了一定程度的降低，在恒壓過(guò)程中VC（1830/cm）、低聚物（1820/cm）和EC（1800/cm）分子的強(qiáng)度都在降低，表明這些物質(zhì)能夠從NCM811的表面擴(kuò)散到電解液之中，而脫一個(gè)H原子的EC（1813/cm）分子的吸收峰沒有出現(xiàn)明顯的變化，表明該分子通過(guò)C-O鍵固定在NCM811材料的表面。
同樣的現(xiàn)象我們也在商業(yè)電解液LP57上觀察到，同樣在Pt電極上變現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，但是在NCM811正極表面時(shí)3.8V以上開始出現(xiàn)分解的現(xiàn)象，3.9V以上時(shí)開始產(chǎn)生脫一個(gè)H原子的EC，4.1V以上時(shí)脫兩個(gè)H原子產(chǎn)生VC，同時(shí)開始產(chǎn)生EC開環(huán)后形成的低聚物。而在整個(gè)過(guò)程中未觀察到LP57電解液中EMC溶劑的脫氫反應(yīng)，這主要是由于EC更容易吸附在NCM811材料的表面，占據(jù)大多數(shù)的位置，因此EMC未在正極發(fā)生氧化。
如果電解液中不存在EC，EMC是否也會(huì)在正極表面發(fā)生分解？作者對(duì)1M LiPF6的EMC溶液進(jìn)行了測(cè)試，隨著電壓的升高，我們能夠看到EMC也開始在正極表面發(fā)生分解（如下圖a所示）。在非原位紅外測(cè)試中我們能夠在1750和1718/cm處觀察到C=O鍵的吸收峰，對(duì)應(yīng)的為EMC和與Li+結(jié)合后的EMC。同樣的我們?cè)赑t電極上，電壓達(dá)到4.8V也未觀察到EMC的分解，這與密度函數(shù)理論的計(jì)算結(jié)果是一致的。但是在NCM811材料的表面，1750/cm處的吸收峰隨著電壓的升高向著更高的波數(shù)偏移（如下圖b所示），表明EMC發(fā)生脫氫反應(yīng)，作者認(rèn)為這是一個(gè)b位的H被脫去，而形成一個(gè)C-O鍵。
作者接著測(cè)試了LP57電解液在NCM11、NCM622和Al2O3包覆NCM622材料表面的氧化情況。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，LP57電解液在NCM111材料表面時(shí)，隨著電壓的升高，電解液的吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化，也沒有產(chǎn)生新的吸收峰，這也表明在NCM111材料充電的過(guò)程中沒有發(fā)生明顯的電解液氧化分解現(xiàn)象。
而NCM622材料雖然在首次充電的過(guò)程中也未觀察到電解液的分解產(chǎn)物，但是在第三次充電中仍然檢測(cè)到了EC的分解產(chǎn)物，如脫一個(gè)H的EC、VC和低聚物等。但是如果我們?cè)贜CM622材料的表面包覆一層Al2O3，我們能夠發(fā)現(xiàn)即便是在經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，NCM622材料的表面也沒有出現(xiàn)明顯的EC分解產(chǎn)物（下圖c和d所示）。
電解液濃度對(duì)于溶液中的自由溶劑分子的數(shù)量具有重要的影響，作者研究了濃度分別為1M、2M和3.1M LiPF6的EC和EMC溶液在NCM811材料表面的氧化情況，研究表明高濃度（3.1M）電解液在NCM811材料表面沒有出現(xiàn)明顯的EC和EMC氧化分解現(xiàn)象（如下圖a所示），下圖a中出現(xiàn)的極化現(xiàn)象可能是由于高濃度電解液較低的電導(dǎo)率和較高的粘度導(dǎo)致的。這表明高濃度電解液能夠降低電解液中溶劑的活度，從而減少電解液在高鎳正極材料表面的氧化，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
而在以LiClO4作為鋰鹽的電解液中，由于LiClO4的解離度比較低，因此相比于同等濃度下的LiPF6電解液，能夠參與到Li+溶劑化中的EC分子更少，因此我們?cè)贚iClO4作為鋰鹽的電解液中觀察到了類似的EC在正極表面分解的現(xiàn)象。
電解液在正極表面的氧化分解，往往伴隨著正極表面電荷交換阻抗的增加，研究表明在充電到4.8V的過(guò)程中，NCM811材料表面的電荷交換阻抗增加要明顯的高于NCM111材料，這可能來(lái)自于電解液在NCM811材料表面的電解液分解產(chǎn)物阻礙了Li+的擴(kuò)散。
從下圖c可以看到NCM111、Al2O3包覆NCM622和采用高濃度電解液的NCM811材料在充電到4.8V的過(guò)程僅出現(xiàn)了輕微的電荷交換阻抗增加現(xiàn)象，
作者認(rèn)為EMC和EC溶劑在NCM正極材料表面的分解機(jī)理如下圖所示，其中EMC能夠脫出一個(gè)b位的H原子，然后通過(guò)C-O鍵吸附正極材料的表面。EC也通常會(huì)在正極表面發(fā)生脫H反應(yīng)，生成脫去一個(gè)H原子的EC，并吸附在正極材料的表面。隨著脫Li的進(jìn)行，溶劑在正極表面的分解的驅(qū)動(dòng)力在持續(xù)提升，因此EC還會(huì)進(jìn)一步脫除一個(gè)H原子，生成VC。同時(shí)EC也可能發(fā)生開環(huán)，生成一些低聚物，例如C6H8O6、C9H14O8、C7H10O6等，這些溶劑的脫H產(chǎn)物最終可能會(huì)被氧化位CO和CO2。溶劑分解會(huì)在正極表面產(chǎn)生一層惰性層，導(dǎo)致NCM正極材料的電荷交換阻抗的增加。同時(shí)這些反應(yīng)還會(huì)生成質(zhì)子，從而引起LiPF6的分解，產(chǎn)生HF、LixPFyOz和PF3O等產(chǎn)物，影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
Yirui Zhang的研究表明電解液溶劑EC和EMC等在3.8V以上就會(huì)在NCM811材料的表面發(fā)生分解，產(chǎn)生脫一個(gè)H原子EC、VC和低聚物等產(chǎn)物，同時(shí)沉積在正極的分解產(chǎn)物還會(huì)引起正極材料的電荷交換阻抗的增加。通過(guò)在高鎳正極材料表面包覆一層氧化物，例如Al2O3、ZrO2等能夠有效地減少電解液的分解。此外，提升電解液的濃度，降低電解液中溶劑的活度也能夠有效的抑制電解液溶劑在正極表面的分解，提升高鎳體系電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
文/憑欄眺
