鋰離子電池是目前最為常見的化學(xué)儲能電源，從手機到筆記本電腦，到穿戴式移動設(shè)備，無不依靠鋰離子電池提供能量。在享受著鋰離子電池為我們帶來的便利時，數(shù)起三星手機鋰離子電池起火爆炸事件的發(fā)生，使得我們不得不關(guān)注起鋰離子電池的安全性問題。引起鋰離子電池安全性風(fēng)險的因素很多，總的來說分為“內(nèi)部因素”和“外部因素”兩大部分，“外部因素”主要是電池受到外力的作用，導(dǎo)致變形等風(fēng)險，引起內(nèi)部正負極之間發(fā)生短路，導(dǎo)致起火爆炸等事件?！皟?nèi)部因素”主要是由于設(shè)計和加工等因素導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷，例如電極內(nèi)部多余物，負極析理等因素，導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路，引起電池安全性風(fēng)險。
其中，負極析鋰是造成鋰離子電池安全事故頻發(fā)的重要因素，導(dǎo)致鋰離子電池負極析鋰的因素很多，例如正負極冗余度設(shè)計不足，電池低溫充電，充電電流過大等因素都可能會導(dǎo)致負極析鋰，負極析鋰不僅僅會導(dǎo)致鋰離子電池可以利用的鋰資源變少，容量下降，還會在負極形成鋰枝晶，鋰枝晶隨著鋰離子電池的循環(huán)不斷生長，最終會穿透隔膜，引起正負極短路。因此如何避免負極析鋰是鋰離子電池在設(shè)計的過程中需要重點考慮的問題。今天小編就帶各位朋友探討鋰離子電池負極析鋰的條件和機理。
低溫是誘發(fā)鋰離子電池析鋰的重要因素，低溫條件下負極的嵌鋰動力學(xué)條件變差，負極的比容量降低，在較大的充電電流下很容易在負極表面形成鋰鍍層，甚至鋰枝晶，因此有必要對鋰離子電池在低溫下的負極析鋰的特點和機理做詳細的研究。來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Christian von Luders等人通過靜置電壓和中子衍射等手段對商業(yè)18650鋰離子電池在-2℃下析鋰的特點和機理進行了研究，研究顯示在充電倍率超過C／2的情況下會明顯的增加析鋰的數(shù)量，例如在C／2情況下，負極表面鍍鋰約占整個充電總?cè)萘康?.5%左右，在1C倍率下，則達到了9%。研究還發(fā)現(xiàn)，鋰離子嵌入石墨結(jié)構(gòu)的速率取決于鋰鍍層的數(shù)量，并揭示了靜置電壓與析鋰數(shù)量有著密切的關(guān)系。
實驗中Christian von Luders采用了18650電池，正極為NCM111材料，負極為石墨材料。在-2℃下C／20倍率下，電池受限于電解液擴散條件和正負極活性物質(zhì)的動力學(xué)條件的限制，僅能發(fā)揮出25℃下容量的87%左右，約1687.21mAh。下表是在-2℃下，不同倍率下的電池充電容量。從數(shù)據(jù)上我們可以注意到，隨著充電電流的增加，電池在充電過程中的溫度逐漸提高，這對電池低溫性能測量準(zhǔn)確性是有一定影響，但是受限于18650電池的熱傳導(dǎo)系數(shù)，這一現(xiàn)象是難以避免的。
中子衍射的數(shù)據(jù)清楚地揭示了Li+嵌入到負極石墨結(jié)構(gòu)的過程，在C／20充電倍率下，首先Li+與石墨反應(yīng)生成LiC12，當(dāng)電池充電容量達到1009mAh（約50%SoC）時，開始出現(xiàn)LiC6的衍射峰，當(dāng)電池充電至1687mAh時，LiC6衍射峰強度大大增加，超過LiC12的衍射峰強度。相比之下，在1C倍率下充電后，LiC6的衍射峰強度要低于LiC12的衍射峰，這表明Li+在石墨結(jié)構(gòu)中并不是100%轉(zhuǎn)化，只有一部分鋰嵌入到石墨的晶體結(jié)構(gòu)之中，另一部分鋰以金屬鋰的形式析出了，但是在衍射曲線上并未見到金屬鋰電衍射峰，這表明這部分析出的鋰數(shù)量比較少，無法通過中子衍射的手段檢測。
在充電結(jié)束后，電池需要靜置4h，對靜置后的電池在此進行了中子衍射檢測，具體結(jié)果如下圖所示，從曲線上可以看到，經(jīng)過4h的靜置后，LiC6的衍射峰強度明顯增強，而LiC12的衍射峰的強度明顯下降，特別是1C倍率充電的電池這一變化更加顯著，這主要是受益于負極內(nèi)部各部分之間鋰濃度的“再平衡”。但是相比于C／20倍率充電的電池，1C倍率充電電池的LiC6的峰值要明顯低一些，這表明負極表面析出的鋰，一部分是不可逆的。
除了中子衍射，Christian von Luders還測試了電池靜置過程中電池電壓曲線，如下圖所示，從圖上可以看到，充電倍率再C／2以上的電池，在電壓靜置過程中都出現(xiàn)了一個電壓平臺，對于C／2充電的電池，這個電壓平臺的時間長度為2h，對于1C充電的電池，這個電壓平臺的長度時3h。根據(jù)中子衍射的數(shù)據(jù)可以得知，該電壓平臺主要對應(yīng)的是析出的鋰重新嵌入到石墨晶體結(jié)構(gòu)中的過程。
不同的倍率下導(dǎo)致的析鋰的量如下圖所示，從圖上可以看到，隨著充電倍率的增大電池的析鋰數(shù)量逐漸增加，特別是倍率超過C／2后，電池的析鋰量出現(xiàn)了明顯的增加，不過需要注意的是即使在C／20的小倍率下仍然出現(xiàn)了3%左右的析鋰量。
Christian von Luders的工作揭示了鋰離子電池在充電過程中，Li+嵌入到負極中的化學(xué)反應(yīng)歷程，以及低溫下負極析鋰的反應(yīng)特點，為研究低溫下鋰離子電池衰降機理提供了重要的線索，也為鋰離子電池組在低溫下的管理策略提供了有益的借鑒。
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Lithium plating in lithium-ion batteries investigated by voltage relaxation and in situ neutron diffraction, Journal of Power Source, 342(2017), Christian von Luders, Veronika Zinth, et. al
文/憑欄眺
