鋰離子電池在充電的過程中Li+從正極的晶格中脫出，經(jīng)過電解液，嵌入到負(fù)極之中，隨著鋰離子電的嵌入和脫出，會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極材料的體積發(fā)生變化，我們以常見的高鎳體系為例，在脫鋰的過程中晶胞體積會(huì)發(fā)生5%-10%的收縮，而石墨材料在嵌鋰過程中則會(huì)發(fā)生10-20%的體積膨脹，這些材料層面的體積變化最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦緦用娴捏w積變化，從而在電池內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力。
近日，清華大學(xué)的Ruihe Li（第一作者）和Zhichao Hou（通訊作者）等人對鋰離子電池在不同的衰降模式下的體積變化進(jìn)行了研究，隨著電池老化程度的增加，電池的可逆體積變化減小，不可逆體積變化增加。
在鋰離子使用過程中的體積變化可能來自于正負(fù)極活性物質(zhì)在嵌鋰、脫鋰過程中的體積變化，電池結(jié)構(gòu)的熱變形，產(chǎn)氣等原因，這其中正負(fù)極材料的體積變化是可逆的，而產(chǎn)氣等因素導(dǎo)致的變形是非可逆的。
鋰離子電池在循環(huán)過程中的衰降模式主要有三種：1）活性Li的損失，例如SEI膜的持續(xù)生長，負(fù)極析鋰等；2）活性物質(zhì)損失，例如正極析氧，過渡金屬元素溶解，正極活性物質(zhì)顆粒破碎，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒破碎，電極層的剝落等；3）內(nèi)阻增加，通常是由于SEI膜的增厚，正極表面的結(jié)構(gòu)衰變和正極界面膜的生長等因素導(dǎo)致。
鋰離子電池不同的衰降模式會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生不同的體積膨脹特點(diǎn)，因此作者分別測試了5℃/1 C、55℃/1 C、25℃/4 C和55℃/100% SOC存儲(chǔ)四種制度下的電池體積變化特點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為24Ah的軟包電池，正極為NCM111，負(fù)極為石墨，電池的尺寸為200 mm × 150 mm × 7.7 mm。為了確定電池的容量，作者采用新威爾的充放電測試設(shè)備在25℃的環(huán)境下對電池進(jìn)行了容量測試，電池首先以C/3的倍率充電到4.2V，然后4.2V恒壓充電至電流下降到C/20，在靜置1h后電池再以C/3的倍率放電到2.7V，上述測試進(jìn)行3次，以最后一次容量為電池的容量。
進(jìn)行容量測試后，電池被分為四組按照下表所示的制度進(jìn)行循環(huán)和存儲(chǔ)。
為了測試不同循環(huán)制度中電池體積變化的特點(diǎn)，作者設(shè)計(jì)了下圖所示的裝置對電池在循環(huán)和存儲(chǔ)過程中的體積變化進(jìn)行測量。
下圖展示了四個(gè)分組電池的容量衰降情況，從下圖a可以看到在-5℃下1C循環(huán)的電池衰降速度最快，僅僅60次循環(huán)后容量就下降到了77%，其次為55℃下1C循環(huán)的電池，在經(jīng)過1260次循環(huán)電池的容量保持率下降到了76%，而在25℃下4C循環(huán)的電池在經(jīng)過1800次循環(huán)后還能夠剩余79%的容量，而55℃下100%DOD存儲(chǔ)的電池在經(jīng)過180天的存儲(chǔ)后，剩余容量為80%。
下圖為不同制度衰降的電池在C/3倍率放電的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到一共有四個(gè)特征峰，其中3.4V附近的特征峰1和3.7V附近的特征峰3對應(yīng)的為石墨材料的相變，4.1V附近的4號(hào)特征峰對應(yīng)的為NCM111材料的相變，3.59V附近的2號(hào)特征峰則為NCM111正極和石墨負(fù)極混合而成。
從下圖a可以看到在-5℃下1C倍率循環(huán)的電池，2號(hào)特征峰在循環(huán)中衰降非常嚴(yán)重，1號(hào)和3號(hào)特征峰只是發(fā)生了輕微的衰降，表明石墨負(fù)極的活性物質(zhì)損失比較輕微，4號(hào)特征峰的強(qiáng)度則幾乎沒有發(fā)生改變，表明NCM111正極沒有發(fā)生活性物質(zhì)損失，因此表明2號(hào)特征峰的強(qiáng)度減弱可能是由于負(fù)極表面嚴(yán)重的析鋰，造成電池內(nèi)部的活性Li數(shù)量不足造成的。
從下圖b可以看到在55℃下1C循環(huán)的電池的4號(hào)特征峰出現(xiàn)了明顯的減弱，表明正極的活性物質(zhì)出現(xiàn)了明顯的損失，同時(shí)2號(hào)和3號(hào)特征峰也都出現(xiàn)了明顯的衰降，而1號(hào)特征峰的強(qiáng)度沒有出現(xiàn)明顯的衰降，因此表明負(fù)極的活性物質(zhì)損失較少，而存在一定數(shù)量的活性Li的損失，而所有的特征峰都出現(xiàn)了明顯的左移，表明電池的內(nèi)阻出現(xiàn)了顯著的增加。
從下圖c可以看到在25℃下4C循環(huán)的電池特征峰2和特征峰3都出現(xiàn)了明顯的衰降，而特征峰1和4都沒有出現(xiàn)明顯的衰降，表明電池在循環(huán)過程中存在著顯著的活性Li的損失。
從下圖d可以看到在55℃下100%SoC存儲(chǔ)的電池，1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)特征峰都出現(xiàn)了輕微的衰降，表明負(fù)極出現(xiàn)了少量的活性物質(zhì)損失。而2號(hào)特征峰的衰降程度要明顯高于其他特征峰，表明存儲(chǔ)過程中電池內(nèi)部存在顯著的活性Li的損失。
下圖為不同制度老化后的NCM111正極的SEM圖，從圖中可以看到新鮮的正極表面與不同制度老化后的正極表面并沒有顯著的區(qū)別，這表明幾種老化制度并沒有在正極表面產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。
下圖為不同老化制度測試后的負(fù)極的SEM圖，從圖中能夠看到新鮮的負(fù)極，55℃/1C循環(huán)的負(fù)極和55℃/100%SoC存儲(chǔ)的負(fù)極形貌上幾乎是相同的，但是-5℃/1C循環(huán)的負(fù)極表面觀測到了大量的分解產(chǎn)物，作者認(rèn)為這主要是由于低溫循環(huán)引起的負(fù)極析鋰，加劇了電解液分解導(dǎo)致的。同時(shí)25℃/4C循環(huán)的負(fù)極表面也觀察到了大量的電解液分解產(chǎn)物，這可能是由于在大倍率下循環(huán)導(dǎo)致的負(fù)極SEI膜破壞，引起電解液分解加劇導(dǎo)致的。
下圖為C/3倍率下充放電過程中電池的可逆形變，可以看到在恒流充電的過程電池的可逆形變緩慢升高，在進(jìn)入恒壓充電的階段后電池的形變開始出現(xiàn)輕微的下降，在隨后的靜置階段電池的形變繼續(xù)輕微下降，在恒流放電階段電池的形變開始出現(xiàn)持續(xù)的下降，直到回到最初的狀態(tài)。
下圖為不同老化制度的可逆形變，從圖中可以看到盡管不同老化制度的電池衰降模式上存在一定的區(qū)別，但是在電池的可逆形變上則幾乎相同，這主要是電池的可逆形變主要取決于每個(gè)循環(huán)有多少Li能夠從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極（或從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極），而這直接與電池的SoC狀態(tài)有關(guān)。
下圖為在不同模式下衰降后的電池的不可逆形變照片，從圖中能夠看到新鮮電池、-5℃/1C循環(huán)和55℃/1C循環(huán)的電池表面都非常平整，但是25℃/4C和55℃/100%SoC存儲(chǔ)的電池的形變則表現(xiàn)出了非常明顯的不均勻現(xiàn)象，例如25℃/4C循環(huán)的電池的邊緣區(qū)域的厚度就要明顯的大于中間位置的厚度，這主要是由于在大電流循環(huán)的過程中，極片邊緣位置的電流分布更大，從而導(dǎo)致邊緣位置產(chǎn)生了更厚的分解層。而55℃/100%SoC存儲(chǔ)的電池，中間的厚度則要顯著高于電池邊緣位置，這主要因?yàn)殡姵卦诖鎯?chǔ)過程中產(chǎn)生的氣體引堆積造成的。
下圖為不同模式衰降的電池的平均不可逆形變量的變化，從圖中能夠看到多數(shù)電池的不可逆形變與電池的衰降之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，只有在SoH低于80%時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)特別的點(diǎn)，特別是25℃/4C循環(huán)的電池的平均厚度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他電池，可能是負(fù)極的分解產(chǎn)物層增厚導(dǎo)致的。在55℃/100%SoC存儲(chǔ)的電池在小于80%SoH時(shí)也出現(xiàn)了顯著的不可逆形變，這主要是存儲(chǔ)的過程中產(chǎn)生的氣體在電芯內(nèi)堆積造成的。
對于-5℃/1C循環(huán)的電池，不可逆形變主要來自負(fù)極的析鋰，當(dāng)電池低于81%SoH時(shí)電池不可逆形變增加則主要是由于負(fù)極析出的金屬Li與電解液反應(yīng)產(chǎn)氣的原因。對于55℃/1C循環(huán)的電池，其不可逆形變比較線性，相比于其他衰降模式的電池的不可逆形變也比較小，這主要是由于正極界面膜和活性物質(zhì)損失主要是對電池的不可逆容量損失影響比較大，對于電池厚度的影響比較小。
同時(shí)從圖中我們能夠注意到在壽命的末期，電池的不可逆形變普遍達(dá)到了1000um，部分電池的不可逆形變更是達(dá)到了3540um，達(dá)到了電池厚度的45.3%，這對于電池組的設(shè)計(jì)會(huì)是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。
在該試驗(yàn)中所有的電池都是處于一個(gè)沒有約束的自由狀態(tài)，但是如果將電池裝入到電池組之中，由于受到剛性約束，因此隨著電池的不可逆形變的增加，會(huì)在電池內(nèi)部產(chǎn)生較大的壓力。作者采用下圖所示的模型對于電池因?yàn)椴豢赡嫘巫兌a(chǎn)生的壓力進(jìn)行了研究。
下圖為采用不同厚度的聚氨酯泡沫和Al板作為緩沖層時(shí)，電池發(fā)生2000um不可逆形變時(shí)電池內(nèi)部的壓力和隔膜應(yīng)變情況，從圖中能夠看到聚氨酯泡沫板的厚度對于電池內(nèi)部的壓力有著顯著的影響，當(dāng)泡沫板厚度為0時(shí)（電池組為完全剛性），電池內(nèi)部的壓力可以達(dá)到21.21MPa，電池隔膜的應(yīng)變也將達(dá)到0.33，這會(huì)嚴(yán)重的降低隔膜的離子電導(dǎo)率，但是如果將泡沫板的厚度提升至1mm，電池內(nèi)部的壓力就可以下降到11.19MPa，同時(shí)隔膜的應(yīng)變也能夠降低到0.064，能夠有助于減少因隔膜變形而導(dǎo)致的阻抗增加。
Ruihe Li的工作分析了不同制度循環(huán)和存儲(chǔ)時(shí)電池的衰降模式的差異，以及電池不可逆形變的區(qū)別，并探討了導(dǎo)致不可逆形變差異的主要原因，同時(shí)Ruihe Li的工作還表明在鋰離子電池循環(huán)壽命的后期會(huì)產(chǎn)生較大的不可逆形變，如果電池模組采用剛性約束會(huì)在電池內(nèi)部產(chǎn)生較大的壓力和隔膜形變，導(dǎo)致阻抗增加，甚至產(chǎn)生安全隱患，因此在電池組設(shè)計(jì)時(shí)需要充分考慮在壽命末期的不可逆形變，在電池組內(nèi)設(shè)計(jì)緩沖層。
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Volume Deformation of Large-Format Lithium Ion Batteries under Different Degradation Paths, Journal of The Electrochemical Society, 166 (16) A4106-A4114 (2019), Ruihe Li, Dongsheng Ren, Dongxu Guo, Chengshan Xu, Xingcun Fan, Zhichao Hou, Languang Lu, Xuning Feng, Xuebin Han and Minggao Ouyang
文/憑欄眺
