浸潤(rùn)、化成和老化是鋰離子電池生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，為了制備性能良好的鋰離子電池，通常我們需要3-7天完成鋰離子電池的浸潤(rùn)和化成，同時(shí)為了剔除漏電流過大的鋰離子電池，在完成化成后還需要進(jìn)行2周左右的老化，這一過程構(gòu)成了鋰離子電池生產(chǎn)過程中相當(dāng)數(shù)量的成本，同時(shí)還需要占據(jù)25%的場(chǎng)地。
為了在保證鋰離子電池良好性能的同時(shí)，盡量降低鋰離子電池的成本，近日，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的David L. Wood III（第一作者，通訊作者）對(duì)鋰離子電池在浸潤(rùn)、化成和老化過程中面臨的技術(shù)問題和解決方法進(jìn)行了總結(jié)和分析。
在鋰離子電池化成過程中，高反應(yīng)活性的正、負(fù)極活性物質(zhì)會(huì)與電解液溶劑、添加劑和鋰鹽等發(fā)生反應(yīng)，在正負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成一層惰性層，從而達(dá)到阻止正負(fù)極活性物質(zhì)與電解液之間進(jìn)一步反應(yīng)的目的，提升鋰離子電池的循環(huán)性能。因此正負(fù)極表面，特別是負(fù)極表面的界面膜的質(zhì)量對(duì)于鋰離子電池的性能具有至關(guān)重要的影響，為了形成性能更好的界面膜通常需要從兩個(gè)方面進(jìn)行著手：
1）浸潤(rùn)
為了在電極表面形成均勻、致密的SEI膜首先需要保證電解液與活性物質(zhì)充分接觸，提升電解液的浸潤(rùn)效果可以通過提升浸潤(rùn)溫度的方式來實(shí)現(xiàn)。將浸潤(rùn)溫度提高到40-60℃可以有效降低電解液與活性物質(zhì)的接觸角，促進(jìn)電解液進(jìn)入到電極的內(nèi)部的微孔之中。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了保證大尺寸鋰離子電池的浸潤(rùn)效果，通常會(huì)設(shè)計(jì)多步的浸潤(rùn)工藝，保證良好的浸潤(rùn)效果。同時(shí)為了減少浸潤(rùn)過程中的銅箔腐蝕現(xiàn)象，通常還會(huì)在注液后對(duì)電池進(jìn)行預(yù)充電，以降低負(fù)極的電勢(shì)，減少負(fù)極銅箔溶解的風(fēng)險(xiǎn)。
2）化成
化成的過程實(shí)際上是對(duì)鋰離子電池首次充電的過程，為了保證在負(fù)極表面形成均勻、致密的SEI膜，通?；蛇^程會(huì)采用非常小的電流對(duì)電池進(jìn)行充電，以降低界面膜的成膜速度，從而使得形成的界面膜更加致密。
在完成了浸潤(rùn)和化成后，為了將漏電流較大的電池剔除，通常還需要對(duì)電池進(jìn)行1-2周的老化篩選。在電池剛剛化成結(jié)束時(shí)鋰離子電池內(nèi)部的漏電流通常在20-50uA/cm2，在經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)的穩(wěn)定后漏電流會(huì)下降到2-5uA/cm2，在經(jīng)過數(shù)周后最終電池內(nèi)部的漏電流會(huì)下降到1uA/cm2以下。但是部分鋰離子電池因?yàn)橹圃烊毕莺碗娊庖弘s質(zhì)等因素導(dǎo)致漏電流會(huì)持續(xù)較高，一旦進(jìn)入組合之中會(huì)造成單體電池之間的電壓偏差過大，影響電池組的性能，為了保成成組電池的一致性，需要通過篩選將這部分電池進(jìn)行剔除。
上述的浸潤(rùn)、化成和老化過程由于時(shí)間較慢，占用設(shè)備、場(chǎng)地較多，因此成為鋰離子電池成本的重要組成部分，為了降低鋰離子電池成本，需要提升效率，進(jìn)而縮短浸潤(rùn)、化成和老化所需要的時(shí)間。
追溯到1990s年代，鋰離子電池在誕生的初期，浸潤(rùn)過程通常需要進(jìn)行數(shù)天，隨后以0.05C/0.05C的倍率對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電，這一方面嚴(yán)重制約了鋰離子電池的生產(chǎn)效率，同時(shí)也增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。盡管近年來鋰離子電池技術(shù)得到了較大的提升，但是一個(gè)典型的鋰離子電池浸潤(rùn)和化成通常會(huì)包含室溫下6-24h的第一步浸潤(rùn)，然后是0.1C-0.2C倍率下的1-2個(gè)循環(huán)，然后室溫下12-24h的浸潤(rùn)，然后以0.2C-0.5C倍率循環(huán)1-2次，最后在40-60℃下再次浸潤(rùn)12-24h。
為了壓縮化成時(shí)間，降低生產(chǎn)成本，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在1.5Ah的NCM/石墨軟包鋰離子電池上設(shè)計(jì)了一種快速化成的制度（如下圖所示），在這一制度下首先以較大的電流（1C）將鋰離子電池充電到3.9V，然后以C/5倍率在3.9-4.2V的范圍內(nèi)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)，最后將電池放電到3.0V，相比于以0.05C倍率進(jìn)行3次循環(huán)，該制度下電池的化成時(shí)間僅需要14h，化成速度提高8.5倍。這一化成制度的設(shè)計(jì)思路主要是將負(fù)極在較低電勢(shì)范圍內(nèi)時(shí)，充電電流盡量盡可能的小，以使負(fù)極形成更為致密和穩(wěn)定的SEI膜。
上述的制度雖然大幅壓縮了化成時(shí)間，但是卻導(dǎo)致電池的容量發(fā)揮有所降低，以上述的制度的電池為例，化成后電池正極的容量發(fā)揮為146mAh/g，而采用0.05C倍率化成的電池的正極材料容量發(fā)揮則達(dá)到了168mAh/g，因此快速化成制度使得電池的容量降低了13%，而如果我們將上述制度中低電壓范圍內(nèi)快速充電的電流降低到0.2C或0.33C，則電池正極的比容量會(huì)比0.05C化成下降12mAh/g（7%）。造成這一結(jié)果的主要因素來自于快速化成下SEI膜結(jié)構(gòu)的改變，研究表明在快速充電的過程中負(fù)極表面形成的SEI膜是點(diǎn)狀、非連續(xù)狀態(tài)的，而在較低電流密度下形成的SEI膜則是連續(xù)的、均勻的SEI膜，有利于提升負(fù)極的穩(wěn)定性。
雖然不同的化成電流會(huì)導(dǎo)致不同的化成容量發(fā)揮，但是在循環(huán)過程中我們發(fā)現(xiàn)這些電池之間沒有明顯的差距，在1C/1C倍率下循環(huán)的幾種電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性幾乎相同，表明不同電流下化成的電池，最終負(fù)極表面都形成了穩(wěn)定的SEI膜。因此作者認(rèn)為采用上述的分段式快速化成制度能夠在化成過程中部分的形成SEI膜，然后在鋰離子電池使用的前幾次循環(huán)中最終完成穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建，從而在大幅壓縮化成時(shí)間、降低成本的同時(shí)還能夠獲得相近的循環(huán)壽命。
近年來一些先進(jìn)技術(shù)的發(fā)展，例如原子層沉積技術(shù)（ALD），使得進(jìn)一步的壓縮浸潤(rùn)和化成時(shí)間成為可能，橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究表明通過在正負(fù)極材料表面增加原子層沉積層能夠?qū)⒒蓵r(shí)間進(jìn)一步壓縮到10h以內(nèi)，甚至我們可以直接采用原子層沉積技術(shù)直接在正負(fù)極表明生成SEI膜，取代傳統(tǒng)意義上的SEI膜，從而進(jìn)一步減少化成所需要的時(shí)間。
鋰離子電池的浸潤(rùn)、化成和老化時(shí)鋰離子電池生產(chǎn)過程中耗時(shí)最長(zhǎng)，占用場(chǎng)地、設(shè)備最多的過程，因此是鋰離子電池生產(chǎn)過程中成本較高的環(huán)節(jié)。David L. Wood III的研究表明通過負(fù)極高電勢(shì)階段采用較大電流，在較低電勢(shì)下采用較小電流進(jìn)行化成，可以有效的壓縮化成時(shí)間，該方法在化成階段能夠部分的形成SEI膜，在鋰離子電池使用過程中最終完成SEI膜的構(gòu)建，對(duì)最終鋰離子電池的循環(huán)性能沒有顯著的影響。
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Formation Challenges of Lithium-Ion Battery Manufacturing, Joule 3, 1–5, December 18, 2019 a 2019 Elsevier Inc., David L. Wood III, Jianlin Li and Seong Jin An
文/憑欄眺
