商品化鋰離子電池在使用過程中面臨著安全性、耐久性、動力性等一系列問題。如何安全、可靠、高效的使用與管理電池是一個十分有價值的課題。近年來，歐陽明高院士團隊發(fā)展了多種簡單有效地手段來對車載動力電池進行全生命周期優(yōu)化管理。
2.1 Journal of The Electrochemical Society: 考慮鋰析出與重嵌入過程的電池電化學(xué)模型與析鋰檢測方法[7]
在低溫充電、大倍率充電或過充電等極端工況下，鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子容易以金屬的形式在負極表面析出。析鋰會造成電池可用鋰離子的損失，進而引起電池容量的快速衰減。根據(jù)第3章的分析結(jié)果，負極析出的金屬鋰特別活潑，容易在電池的正常工作溫度區(qū)間內(nèi)（小于50oC）便開始與電解液發(fā)生產(chǎn)熱反應(yīng)，加速電池溫升，引起電池?zé)崾Э匦阅芗眲∠陆?。另外，析出的金屬鋰還可能長成鋰枝晶，進一步刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，嚴重影響電池的安全性能。因此，應(yīng)當(dāng)通過電極設(shè)計、充電管理等方法來防止析鋰的發(fā)生，并開發(fā)適當(dāng)?shù)臋z測方法來進行充電析鋰的在線檢測。
因此，在本文中，歐陽明高院士團隊針對鋰離子電池低溫充電析鋰問題，梳理了石墨負極表面鋰析出與重嵌入機制，建立了考慮鋰析出與重新嵌入副反應(yīng)的電池電化學(xué)機理模型，成功地模擬了可逆鋰重新嵌入引起的電池弛豫電壓平臺?；跇?biāo)定好的析鋰電化學(xué)機理模型，研究人員分析了電池充電析鋰后出現(xiàn)弛豫電壓平臺的機制，發(fā)現(xiàn)該電壓平臺源于電池析出的可逆鋰的重嵌入反應(yīng)，且電壓平臺的結(jié)束對應(yīng)著可逆鋰的完全嵌入。對弛豫電壓曲線進行微分分析，發(fā)現(xiàn)析鋰電池弛豫電壓微分曲線中出現(xiàn)了極小值，且極小值出現(xiàn)時間tmin與析出的可逆鋰總含量成正比，可用于電池充電析鋰量的定量檢測。
圖4 電池鋰析出與重嵌入過程分析
2.2 Journal of Energy Storage ：電化學(xué)機理模型的參數(shù)集總化與參數(shù)全自動快速標(biāo)定[8-9]
在鋰離子電池的研究與應(yīng)用中，使用最為廣泛的是兩種模型：等效電路模型與電化學(xué)機理模型（P2D模型）。其中電化學(xué)機理模型能夠反映電池內(nèi)部狀態(tài)，可幫助研究人員從第一性原理出發(fā)，深入研究電池的動力學(xué)和安全性和耐久性的演變，具有重要的應(yīng)用價值。然而P2D模型與等效電路模型十分復(fù)雜，主要體現(xiàn)在其參數(shù)眾多，參數(shù)辨識非常依賴經(jīng)驗，導(dǎo)致其更多地為具有豐富經(jīng)驗的科學(xué)工作者所用，對工程師來說非常繁瑣。
為了解決這一問題，歐陽明高團隊與美國科羅拉多大學(xué)科泉分校的Plett教授合作，構(gòu)建了一整套P2D模型參數(shù)全自動快速標(biāo)定算法工具，大大降低了P2D模型的使用難度，造福更多電池研究人員。首先，他們分析了電化學(xué)模型的參數(shù)結(jié)構(gòu)，采用參數(shù)等效替代方法，推導(dǎo)出了集總參數(shù)全維模型。這樣，將模型基本參數(shù)從36個減少到了24個，歸并了耦合參數(shù)，并得到了最小參數(shù)集。他們的工作也表明，原有的P2D模型參數(shù)集是存在冗余的。針對參數(shù)辨識的問題，他們提出了基于頻域分解和電極分解的分階段參數(shù)辨識方法。分別設(shè)計了準靜態(tài)測試、瞬態(tài)測試、偽穩(wěn)態(tài)測試和全頻域測試四個測試步驟，并基于參比電極區(qū)分電極信號，從而將單次辨識參數(shù)降低為<6個，最終能夠?qū)崿F(xiàn)快速、準確的P2D模型參數(shù)辨識。
他們選取了一款虛擬電池，按照上述測試步驟產(chǎn)生參數(shù)集，并采用辨識算法，全自動地辨識出所有參數(shù)。接著，他們將辨識出的所有參數(shù)帶回到原始的P2D模型中，并選取了1C-5C恒流工況及1CFUDS工況，將辨識模型與虛擬電池響應(yīng)進行對比。在這兩個代表性工況下模型與電池響應(yīng)符合較好，恒流工況下端電壓誤差在3%以內(nèi)，F(xiàn)UDS工況端電壓相對誤差在1%以內(nèi)。進一步，他們選取了一款商用的方形電池對上述方法進行了驗證，將辨識出的參數(shù)代回P2D模型，與不同工況下的端電壓進行對比。端電壓與模型計算結(jié)果十分符合，證明了該方法的有效性。
圖5 電池機理模型標(biāo)定方法
2.3 Applied Energy：鋰離子電池內(nèi)短路觸發(fā)方法對比研究[10]
內(nèi)短路是鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿手凶畛Ｒ?，也是最危險的誘因之一。發(fā)生內(nèi)短路后，內(nèi)短路電流產(chǎn)生的焦耳熱會引起電池溫升，如果局部熱量積累觸發(fā)了熱失控連鎖反應(yīng)，最終可能會發(fā)生起火、爆炸等安全性事故，威脅人身財產(chǎn)安全。隨著電池體系比能量的升高，鋰離子電池電極材料增厚、隔膜變薄，電池發(fā)生內(nèi)短路的概率不斷增加。因此，需要開發(fā)內(nèi)短路重復(fù)實驗方法，評價電池內(nèi)短路的安全性，明晰內(nèi)短路機理。
歐陽明高院士團隊使用五種內(nèi)短路觸發(fā)方法，進行大量的內(nèi)短路觸發(fā)實驗，并建立了內(nèi)短路電化學(xué)-熱耦合模型，從熱電特征模擬、可控性、真實性、重復(fù)性、可操作性六個方面評價內(nèi)短路觸發(fā)方法的有效性。結(jié)果表明，采用相變材料和形狀記憶合金的觸發(fā)方法可以很好地控制內(nèi)短路類型與位置，方法重復(fù)性較好，但操作較為復(fù)雜。人工誘導(dǎo)枝晶生長的觸發(fā)方式能最好地模擬實際事故中的自引發(fā)內(nèi)短路，但可控性較差。基于等效內(nèi)阻的方法，可以迅速建立電池內(nèi)短路電化學(xué)-熱耦合模型，用于電池設(shè)計、模組開發(fā)等，但該方法使用外短路模擬內(nèi)短路，與真實內(nèi)短路有一定偏離。針刺是最容易實現(xiàn)的內(nèi)短路觸發(fā)方法，但由于過程中觸發(fā)混合型內(nèi)短路，其重復(fù)性較差。本文分析了內(nèi)短路與熱失控的關(guān)系，對內(nèi)短路機理的研究和電池安全性評價具有一定的指導(dǎo)意義。
圖6 不同內(nèi)短路測試方法分析比較
2.4 Journal of Power Sources：一種簡單的多點阻抗技術(shù)用于檢測鋰離子電池的老化[11]
電動汽車和便攜式儲能設(shè)備的火爆發(fā)展使使得人們對于鋰離子電池的快速診斷技術(shù)需求激增。常規(guī)的鋰離子電池老化程度診斷技術(shù)是基于電化學(xué)阻抗譜實現(xiàn)的，這種方法不僅需要使用電化學(xué)工作站完成完整的阻抗譜測試，而且需要復(fù)雜的計算來提取電池相關(guān)信息。在本文中，歐陽明高院士團隊利用弛豫時間分布方法（DRT）方法對鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜中的幾個關(guān)鍵阻抗信息進行分離后建立了一種簡便的多點阻抗診斷技術(shù)。
研究人員在諸多阻抗信息中選取了歐姆阻抗RO、接觸阻抗Rc和SEI膜阻抗RSEI這三個與電池SOC關(guān)聯(lián)不大的特征阻抗采用DRT方法對其進行分離確認得到其時間常數(shù)分布。在實際的電池老化程度評估中，首先根據(jù)弛豫時間分布方法得到的時間常數(shù)計算三種阻抗對應(yīng)的特征頻率，然后計算得到電池阻抗對電池老化程度進行系統(tǒng)評估。這種多點阻抗分析技術(shù)省時又省力，對于高效高通量電池診斷技術(shù)的發(fā)展具有借鑒意義。
圖7 多點阻抗技術(shù)原理示意圖
2.5 Journal of The Electrochemical Society: 大容量鋰離子電池在不同老化路徑下的形變
電池單體在充放電過程中會由于鋰離子嵌入/脫出電極顆粒而出現(xiàn)體積形變。這樣的形變可能會導(dǎo)致電池在模組約束條件下的內(nèi)應(yīng)力增加，從而影響電池性能。在某些內(nèi)應(yīng)力過大或過小的情況下則可能出現(xiàn)跳水現(xiàn)象。因此需要研究電池的形變規(guī)律并基于此指導(dǎo)模組設(shè)計。電池的形變可以分為可逆和不可逆兩種，可逆形變指由于脫嵌鋰、產(chǎn)熱導(dǎo)致的，可以恢復(fù)的形變；而不可逆形變指由于老化過程中的產(chǎn)氣、沉積物等原因?qū)е碌牟豢苫謴?fù)的形變。
最近，歐陽明高院士團隊對-5℃/1C下循環(huán)、25℃/4C下循環(huán)、55℃/1C下循環(huán)以及55℃/100%SOC下存儲四種老化工況下的可逆和不可逆形變進行了研究。結(jié)果表明，隨著電池老化程度的增加，電池的可逆形變逐漸減小，不可逆形變逐漸增加，其中以25℃/4C下循環(huán)和55℃/100%SOC下存儲導(dǎo)致的不可逆形變最大，在80%SOH左右可分別達到總厚度的45.3%和28.8%。基于容量增量分析和SEM觀察，他們確定了不同老化路徑下衰減機理和不可逆形變的原因。如25℃/4C下循環(huán)主要由于負極表面沉積物，55℃/100%SOC下存儲主要由于電解液分解導(dǎo)致的嚴重產(chǎn)氣，-5℃/1C下循環(huán)主要由于析鋰及輕微產(chǎn)氣，55℃/1C下循環(huán)主要由于SEI膜增厚。由于老化實驗中的電池是在無約束狀態(tài)下進行，他們進一步基于虛擬加載法，基于電池部件的壓縮模量，計算了在約束狀態(tài)下由于不可逆形變可能導(dǎo)致的模組中的內(nèi)應(yīng)力增加，并提出在模組中使用模量較低的聚氨酯泡沫板用以吸收電池形變，降低模組在老化后的內(nèi)應(yīng)力。這一研究成果對于指導(dǎo)模組中的機械邊界設(shè)計具有重要意義。
圖8 電池在不同衰減路徑下的可逆與不可逆形變
【總結(jié)】
從歐陽明高院士近兩年的工作來看，商用鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榧捌錂C理研究對于發(fā)展和設(shè)計新型高比能二次電池具有很強的指導(dǎo)意義。電池?zé)崾Э氐难芯抗ぞ咧饕墙柚鷨误w電池或電池組的加速量熱技術(shù)（ARC）和電極材料（包括電解液）的差示掃描量熱法（DSC）。從電池安全性的角度來說，高比能電池的熱失控機理不再局限于簡單的電池內(nèi)短路，正負極交叉反應(yīng)、濫用條件下的析鋰等因素也逐漸得到人們的關(guān)注。對于電池系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計與管理來說，實現(xiàn)低成本、高通量、高精度的在線電池在線管理包括析鋰檢測、快充管理、內(nèi)短路診斷、全生命周期阻抗分析等是未來車載動力電池管理系統(tǒng)需要關(guān)注的焦點。
參考文獻：
[1] Ren, D. et al. A comparative investigation of aging effects on thermal runaway behavior of lithium-ion batteries. eTransportation 2, 100034 (2019).
[2] Liu, X. et al. Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit. Joule 2, 2047-2064 (2018).
[3] Li, Y. et al. Thermal Runaway Triggered by Plated Lithium on the Anode after Fast Charging. ACS applied materials & interfaces (2019).
[4] Feng, X. Influence of aging paths on the thermal runaway features of lithium-ion batteries in accelerating rate calorimetry tests. International Journal of Electrochemical Science, 44-58 (2019).
[5] Feng, X. et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database. Applied Energy 246, 53-64 (2019).
[6] Ren, D., Feng, X., Lu, L., He, X. & Ouyang, M. Overcharge behaviors and failure mechanism of lithium-ion batteries under different test conditions. Applied Energy 250, 323-332 (2019).
[7] Ren D., Smith K., Guo D., Han X., Feng X., Lu L., Ouyang M., Li J. Investigation of lithium plating-stripping process in Li-ion batteries at low temperature using an electrochemical model. Journal of The Electrochemical Society, 165, A2167-A2178 (2018).
[8] Chu, Zhengyu, et al. "A control-oriented electrochemical model for lithium-ion battery, Part I: Lumped-parameter reduced-order model with constant phase element." Journal of Energy Storage 25 (2019): 100828.
[9] Chu, Zhengyu, et al. "A control-oriented electrochemical model for lithium-ion battery. Part II: Parameter identification based on reference electrode." Journal of Energy Storage 27 (2020): 101101.
[10] Liu, L. et al. Comparative study on substitute triggering approaches for internal short circuit in lithium-ion batteries. Applied Energy, In press.
[11] Zhou, X., Pan, Z., Han, X., Lu, L. & Ouyang, M. An easy-to-implement multi-point impedance technique for monitoring aging of lithium ion batteries. Journal of Power Sources 417, 188-192 (2019).
[12] Li, Ruihe, et al. "Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths." Journal of The Electrochemical Society (2019): p. 4106–4114.
轉(zhuǎn)自 能源學(xué)人
