通常人們習(xí)慣于將技術(shù)的緩慢小步伐提高叫作 “擠牙膏”，英特爾就因為其產(chǎn)品的更新速度和性能提高幅度，而被網(wǎng)友戲稱為“牙膏廠”。其實在人們?nèi)粘Ｉ钪邪缪葜匾巧囊粋€產(chǎn)品——鋰電池，其技術(shù)性能的提高同樣也在“擠牙膏” 中。
“鋰電池之父”約翰 · 古迪納夫（John B. Goodenough），被中國的關(guān)注者親切地稱作“足夠好老爺子”。2019 年，他因在鋰離子電池領(lǐng)域的成就，在 97 歲高齡時獲得了諾貝爾化學(xué)獎。
不過，對于鋰電池能量密度每年約增加 7%-8% 的狀況，古迪納夫很不滿意，“你需要的是一小步跨越，而不是一點增量?！倍J(rèn)為的跨越，最有可能出現(xiàn)在全固態(tài)電池技術(shù)上。就在近日，由麻省理工學(xué)院（MIT）領(lǐng)導(dǎo)，古迪納夫參與合作的一項研究，將有助于完成這“一小步跨越”，推動容量更大、續(xù)航時間更長的電池誕生。
該研究基于一個電池領(lǐng)域長期追求的目標(biāo)——即使用純金屬鋰作為電池的負(fù)極。與采用有機電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池的安全性要好許多。通過用金屬鋰代替石墨作為負(fù)極，還可以讓能量密度大幅提高，這使得固態(tài)電池在許多應(yīng)用上看起來極具前景。曾有電池研究領(lǐng)域的科學(xué)家表示：“這就是圣杯，鋰金屬的能量密度是所有材料中最高的。”
新電極的概念來自于 MIT 巴特爾能源聯(lián)盟核科學(xué)與工程、材料科學(xué)與工程專業(yè)教授李巨的實驗室?！蹲匀弧冯s志于近日刊登了一篇由李巨實驗室的博士后陳育明和王自強為第一作者，連同其他在麻省理工學(xué)院、福建師范大學(xué)、香港理工大學(xué)、得州大學(xué)奧斯汀分校、中佛羅里達(dá)大學(xué)和澳大利亞悉尼大學(xué)的研究人員共同完成的文章。
文章所介紹的設(shè)計，正是開發(fā)安全可靠的 “全固態(tài)電池” 概念中的重要部分之一，它可以讓人們擺脫常用的電解質(zhì)材料——液體或聚合物凝膠。而且，全固態(tài)電解質(zhì)會比液態(tài)電解質(zhì)更安全：因為液態(tài)電解質(zhì)具有高揮發(fā)性，而這也是鋰電池爆炸的根源。
圖 | MIT 的研究將提高未來電池的壽命和能量密度（來源：MIT News）
蜂窩狀電極巧妙化解應(yīng)力難題
“全固態(tài)電池指的是沒有任何的離子液體、膠體或液體成分在其中?！崩罹迣?DeepTech 表示，“針對固態(tài)電池的研究，比如對鋰金屬電極和固態(tài)電解質(zhì)等方向，我們已經(jīng)做了許多的工作。但這些努力一直面臨著許多問題?！?
最大的問題之一，是在電池充滿電時，原子會在鋰金屬內(nèi)部積聚，從而使其膨脹。然后，隨著電池的使用，金屬在放電過程中又會再次收縮。這種金屬尺寸的反復(fù)變化類似于人呼吸時的胸腔變化，會讓固體難以保持長期穩(wěn)定的接觸，并加大了固體電解質(zhì)破裂或分離的可能。
困擾研發(fā)的另一個問題則是，此前提出的固體電解質(zhì)在與高反應(yīng)性的鋰金屬接觸時，化學(xué)穩(wěn)定性都很差。它們通常會隨著時間的推移而緩慢降解。
在嘗試克服這些問題的過程中，過往研究者更多地聚焦在設(shè)計對鋰金屬絕對穩(wěn)定的固體電解質(zhì)材料上，但事實證明這非常困難。與之前的研究不同，李巨的研究團(tuán)隊另辟蹊徑，采用了一種不同尋常的設(shè)計方式。他們利用了兩類與鋰接觸時化學(xué)性質(zhì)絕對穩(wěn)定的材料——“混合離子電子導(dǎo)體”（MIEC）”和“電子和鋰離子絕緣體”（ELI）。
圖 | 混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）作為三維鋰的“宿主”（來源：陳育明）
固體從導(dǎo)離子和導(dǎo)電子性質(zhì)上看，可以分為四類，即金屬（導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子），固態(tài)電解質(zhì)（不導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），MIEC（導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），ELI（不導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子）。“從電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性考慮，我們發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池必須用到所有這四類。”李巨強調(diào)說。此外，ELI 的作用是隔絕 MIEC 軌道與固態(tài)電解質(zhì)，并把 MIEC 軌道牢牢固定在固態(tài)電解質(zhì)中。
研究人員開發(fā)出一種六邊形的 MIEC 管蜂窩狀陣列的三維納米結(jié)構(gòu)，并在該結(jié)構(gòu)中的一部分注入了固態(tài)鋰金屬以形成電池的一個電極，但每根管內(nèi)都留有多余的空間。當(dāng)鋰在充電過程中膨脹時，它會在依然保持其固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的同時，還可以像液體一樣流入管內(nèi)部的空白區(qū)域。這種流動被完全限制在蜂窩狀結(jié)構(gòu)之中，既能在充電引起膨脹時減輕壓力，又不會改變電極的外部尺寸或電極與電解質(zhì)之間的邊界。ELI 也如李巨教授解釋得一般，是 MIEC 外壁和固體電解質(zhì)層之間的關(guān)鍵機械粘合劑。
“我們設(shè)計的這種結(jié)構(gòu)，可以提供像蜂巢一樣的三維電極。”李巨說，“該結(jié)構(gòu)的每一根管子里的空隙都允許鋰‘蠕動’進(jìn)入管子。這樣一來，它就不會積聚應(yīng)力以致固態(tài)電解質(zhì)破裂。這些管中的鋰在膨脹和收縮，往返的進(jìn)出，有點兒像汽車發(fā)動機里的活塞在氣缸中一樣。因為這種結(jié)構(gòu)是按納米級尺寸建造的（管子的直徑約在 100 納米到 300 納米之間，高度為數(shù)十微米），所以結(jié)果就像臺具有 100 億個活塞的發(fā)動機，以金屬鋰作為工作流體?！?
目標(biāo)：更輕、更便宜、更安全
事實上，在鋰電池領(lǐng)域的研究有許多不同的方向。簡單來說，有堅持在當(dāng)下鋰電池基礎(chǔ)上優(yōu)化的，有采用液態(tài)電解質(zhì)研發(fā)新型鋰金屬電池的，還有一些屬于 “半固態(tài)電池” 的研究——通常是指一側(cè)電極采用固態(tài)電解質(zhì)，而另一側(cè)電極仍用液態(tài)電解質(zhì)。但嘗試半固態(tài)電池的，更多的是出于快速商業(yè)應(yīng)用考慮，比如豐田將目標(biāo)定于研發(fā)電車用的全固態(tài)電池，但也表示會從 “半固態(tài)電池” 開始逐步進(jìn)入市場。
業(yè)內(nèi)人士預(yù)計固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化會和三元鋰電池的技術(shù)發(fā)展路線一樣，將會分為幾個階段，不會一蹴而就。其需要在技術(shù)上不斷突破，并且持續(xù)降低成本，才可能最終走出實驗室，得以廣泛應(yīng)用。一旦實現(xiàn)，從理論上講，全固態(tài)電池可以替代幾乎目前所有的鋰離子電池，從手機到筆記本電腦，再到電動汽車。其作為下一代電池的代表，全固態(tài)電池在未來有望大幅提升電車的續(xù)航里程，真正推動電動汽車的大規(guī)模普及。
對于固態(tài)電池的整體發(fā)展，李巨表示：用離子液體或膠體的 “半” 固態(tài)電池，距離產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)很近了。而全固態(tài)電池，如果是針對車輛這類大電流的應(yīng)用，我個人認(rèn)為距離工業(yè)規(guī)模化還比較遠(yuǎn)。還需要進(jìn)一步提升技術(shù)并且控制成本。
盡管有很多其他的研究團(tuán)隊也在研究所謂的固態(tài)電池，但這些系統(tǒng)中的大多數(shù)實際上在某些液體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)材料混合的情況下工作的更好?！暗覀兊难芯浚磺卸际菍崒嵲谠诘墓腆w，里面沒有液體或凝膠。而且據(jù)我們所知，該結(jié)構(gòu)設(shè)計的性能在全固態(tài)電池里面是出類拔萃的。”李巨說。
（來源：Pixabay）
在設(shè)計時需要的 MIEC 和 ELI 都是熱力學(xué)上對鋰金屬絕對穩(wěn)定的。李巨表示，這種 MIEC 材料的選擇有很多，ELI 材料的選擇也有三十幾種。這些蜂窩狀的 100 納米 MIEC 軌道保證了鋰金屬不會脫離電接觸和離子接觸，不會形成“死鋰”，也不會有副反應(yīng)形成鈍化膜?！癊LI 的‘根’或者說涂層，把 MIEC 軌道固定在了固態(tài)電解質(zhì)層里。”
而在此之前，研究團(tuán)隊也面臨著很大的挑戰(zhàn)?！癕IEC 軌道是不能直接和固態(tài)電解質(zhì)接觸的，因為在充電時界面上會析出鋰金屬；而鋰金屬又非常軟，所以稍有一點點應(yīng)力，MIEC 軌道就會從固態(tài)電解質(zhì)里面被拔出來?！崩罹拚f，“為解決這個問題，我們做了非常多的嘗試?！?
如今的設(shè)計讓整個固態(tài)電池在使用周期中可以保持機械與化學(xué)穩(wěn)定性?！拔覀円呀?jīng)通過實驗證明了這一點。我們讓測試設(shè)備進(jìn)行了 100 次原位充放電循環(huán)，在此期間原位透射電鏡下沒有發(fā)現(xiàn)任何固體管道破裂?！闭撐牡牡谝蛔髡哧愑骱屯踝詮娧a充道。
在相同的儲電容量下，李巨團(tuán)隊的新設(shè)計可以制造出更安全的電池，并且負(fù)極重量僅為傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的 1/4。而如果將這種新型的負(fù)極結(jié)構(gòu)與另一種輕型電極（正極）的新設(shè)計理念相結(jié)合，則可能會大幅度降低鋰離子電池的總體重量。團(tuán)隊希望未來能讓智能設(shè)備每三天充電一次，同時也不會讓其本身變得更加笨重。
而對正極的研究也正是李巨領(lǐng)導(dǎo)的另一個團(tuán)隊正在進(jìn)行的項目，該團(tuán)隊更早時間在《自然 · 能源》雜志上發(fā)表了一篇論文，其描述了一個新穎的更輕型的正極設(shè)計。這種正極材料設(shè)計將大幅減少此前對過渡金屬，比如鎳和鈷的使用（這兩種金屬既昂貴又有毒）。其反而更多地依靠氧的氧化還原能力，因為氧要輕得多，也更豐富。
但在反應(yīng)過程中，氧離子變得更具有流動性，這可能導(dǎo)致它們從正極粒子中逃逸。研究人員用熔融鹽對高溫表面進(jìn)行處理，在富含錳和鋰的金屬氧化物顆粒表面形成一層保護(hù)層，從而大大減少了氧的損失。目前，該團(tuán)隊制造的設(shè)備還屬于小型的實驗室規(guī)模，但李巨表示：“我希望可以迅速擴大規(guī)模。其所需的材料（大部分為錳）比其他系統(tǒng)使用的鎳或鈷要便宜得多，因此這些正極的成本最低可達(dá)傳統(tǒng)正極的 1/5?！?
圖 | 《自然》雜志的論文截圖，“足夠好”老爺子與李巨教授在眾多作者名稱的最后（來源：李巨）
在采訪的最后，談及與 “足夠好” 老爺子古迪納夫的合作，李巨表示：“我的實驗組與 Goodenough 先生共同發(fā)表過兩篇文章，能和老先生合作是我們的榮幸。”
MIT 的傳說與傳承
李巨是計算材料學(xué)領(lǐng)域的知名學(xué)者，他致力于材料性質(zhì)的多尺度計算研究，特別是在材料力學(xué)行為的原子模擬等方面獲得了多項重要突破。
李巨從小就對理論物理很著迷，對學(xué)習(xí)也顯露出超過常人的熱情與興趣。他是按部就班地完成了小學(xué)、初中的學(xué)業(yè)。而在升入高中之后，僅用了高一一年時間，他的老師便極力勸導(dǎo)李巨參加少年班的考試，因為在老師看來，李巨的知識儲備已經(jīng)遠(yuǎn)超高中范圍，再耗費兩年的高中時光無疑是在浪費天分。在老師鼓勵下，李巨參加了 1990 年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的入學(xué)考試，成功進(jìn)入了中科大少年班。
圖 | 李巨教授（來源：MIT News）
在 1994 年，李巨進(jìn)入 MIT 核工程專業(yè)學(xué)習(xí)，并于 2000 年獲得博士學(xué)位。值得一提的是，在 MIT 讀書期間，李巨自愿選修了數(shù)倍于博士畢業(yè)要求的課程數(shù)目（當(dāng)時規(guī)定至少為 9 門）。在博士畢業(yè)時，李巨修完了 40 門分布于 8 個系的博士研究生課程，更不可思議的是，成績?nèi)繚M分（GPA 5.0）。簡單類比，就相當(dāng)于完成了 4 個博士學(xué)位的學(xué)業(yè)，這也成為了 MIT 的一代傳說。
博士畢業(yè)后，他繼續(xù)在 MIT 從事博士后研究，隨后在 2002 年~ 2007 年任俄亥俄州立大學(xué)助理教授，2007 年~ 2011 年任賓夕法尼亞大學(xué)副教授。2011 年，李巨重返 MIT，擔(dān)任核科學(xué)與工程系及材料科學(xué)與工程系的聯(lián)席正教授。
李巨曾獲得 2006 年材料學(xué)會杰出青年科學(xué)家大獎，2007 年度《麻省理工科技評論》全球 “35 歲以下科技創(chuàng)新 35 人”，2009 年美國金屬、礦物、材料科學(xué)學(xué)會（TMS）“Robert Lansing Hardy” 獎。并在 2014 年入選湯森路透全球高被引科學(xué)家名單，以及美國物理學(xué)會（APS）會士，2017 年入選材料研究學(xué)會（MRS）會士。
圖 | 陳育明與古迪納夫（來源：陳育明）
Nature 論文的第一作者之一，陳育明目前在李巨的課題組從事博士后研究，研究方向為電化學(xué)儲能材料與器件的設(shè)計、制備、原位表征及其理論研究。他本科與碩士畢業(yè)于福建師范大學(xué)，師從陳慶華教授；并于 2014 年獲得香港理工大學(xué)的博士學(xué)位，博士生導(dǎo)師為米耀榮教授和周利民教授。
陳育明在就讀博士期間，曾在得州大學(xué)奧斯汀分校的約翰 · 古迪納夫教授課題組訪學(xué)。迄今為止，他已發(fā)表國際學(xué)術(shù)論文 47 篇，其中以第一作者或通訊作者身份發(fā)表論文 29 篇，包括 Nature，Science Advances，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. 等。
圖 | 王自強（來源：本人）
另一名第一作者王自強，本科畢業(yè)于清華大學(xué)物理系，隨后的碩士研究生階段師從清華大學(xué)的朱靜教授，進(jìn)行電子顯微學(xué)的研究。碩士畢業(yè)之后，他前往 MIT 就讀并師從李巨，2019 年取得了博士學(xué)位。目前，正繼續(xù)在李巨的實驗室從事博士后的研究工作，主要研究方向為原位電鏡與鋰電池 。
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參考：
"Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep", Nature (2020) 10.1038/s41586-020-1972-y.
"Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment", Nature Energy 4 (2019) 1049-1058.
http://li.mit.edu/
http://li.mit.edu/Archive/Papers/
https://www.nature.com/articles/s41928-018-0048-6
http://news.mit.edu/2020/solid-batteries-lithium-metal-electrode-0203
http://li.mit.edu/Archive/Papers/cv.pdf
